热分解法处理TNT红水污染土壤

丁秋华，李玉平，姜 鑫，谷振华，蔡震峰，陈琳子，武春艳，王 新

(1.北京理工大学材料学院，北京 100081; 2.北京北方节能环保有限公司，北京 100070)

热分解法处理TNT红水污染土壤

丁秋华1，李玉平1，姜 鑫2，谷振华2，蔡震峰2，陈琳子2，武春艳2，王 新2

(1.北京理工大学材料学院，北京 100081; 2.北京北方节能环保有限公司，北京 100070)

为治理某地受TNT红水污染的土壤，采用热分解法处理被污染的土壤，研究了热分解温度、热分解时间、污染土壤样品的质量对处理效果的影响。结果表明, 当温度达到300℃以上时，土壤中残余的有机物耗氧量随着热分解温度的增加而降低，且污染土壤样品的洗涤水颜色随着温度的升高越来越浅；土壤中残余有机物的耗氧量随着热分解时间的延长而降低、随土壤质量的增加而升高。确定的最佳工艺条件是: 热分解温度为500℃、热分解时间为10min、污染土壤的样品质量为30g，此工艺下土壤中残余的有机物耗氧量从原始污染土壤的15.75mg/g降至0.1642mg/g，去除率为98.96%。GC-MS检测结果表明，热分解法对处理TNT红水污染土壤中的污染物具有明显的去除效果。

热分解法；TNT红水；污染土壤；有机物耗氧量

引 言

TNT红水是用亚硫酸钠法精制TNT过程中产生的碱性废水，呈深红色，溶解的有机物浓度高，成分复杂，含有多种有机物和无机物，绝大多数有机物含有硝基，难以生物降解，极易污染水体和土壤，对生物有较大的毒害[1-3]。国内某企业曾采用自然蒸发法处理TNT红水，但由于蒸发池渗漏，造成了土壤污染，给当地生态环境和人体健康带来了极大的风险[4]。

TNT红水污染土壤含有TNT红水成分的高毒性、不挥发、难降解、盐浓度高等特点，且污染物的化学性质稳定，是一种持久性的污染。目前处理有机物污染土壤的方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法[5-6]主要有物理分离、土壤蒸汽浸提、固定/稳定化、玻璃化、热力学、电动力学等方法；化学法[7]主要有化学淋洗、原位化学氧化、原位化学还原、化学脱卤、溶剂浸提和土壤性能改良等方法；生物法[8]主要有生物强化、生物通气、生物注气、生物冲淋、土地耕作、堆肥、生物反应器处理、通气土堆处理、厌氧处理、植物提取、植物降解、植物挥发和植物稳定等方法。但这些方法对TNT红水污染土壤的处理都存在局限性。物理法不能从根本上去除土壤污染物，易产生二次污染；化学法对反应条件要求较高，工业化难度大且成本较高；对于TNT红水污染土壤，可生化性差，微生物很难存活于其中，植物修复周期长且效率较低。因此，有必要探索适合处理TNT红水污染土壤的有效方法。

薛宏建[9]采用连续式超临界分解法处理TNT红水，结果表明，超临界分解法对TNT红水中有机物的去除具有明显的效果，CODCr去除率最高可达93.05%。肖军[4]对TNT红水污染土壤洗涤水进行高效液相色谱(HPLC)分析，结果表明，TNT红水污染土壤洗涤水和TNT红水成分大致相同。TNT红水的主要成分为热不稳定的硝基化合物，在高温下可发生分解[9-10]，因此， TNT红水污染土壤中的污染物在高温下也可以去除。

热分解法作为一种有机物污染土壤的修复方法，又称土壤焙烧，是一种利用加热土壤(90～650℃)，使污染物从土壤中分离出来或者分解、氧化的土壤修复方法[11]。热分解法具有修复周期短，成本低、工艺简单、操作灵活稳定，不易产生毒性更强的二次污染物(如二噁英等)等特点，具有较好的应用潜力。国内已有将热分解法用于HCH、DDT、PAHs、PCBs 、HCB等污染土壤的修复研究[12-15]，但这些研究都侧重于热脱附，迄今没有采用该方法处理TNT红水污染土壤的报道。本研究以TNT红水污染土壤为处理对象，探究热分解温度、热分解时间、TNT红水污染土壤样品质量等对TNT红水污染土壤处理效果的影响，确定热分解法处理该土壤的最佳工艺条件。

1 实 验

1.1 样品及仪器

样品为某企业提供的TNT红水污染土壤，原TNT红水污染土壤中有机物耗氧量为15.75mg/g，pH值为9.42(弱碱性)。土壤经风干、磨碎、过筛、混合、分装，制成满足分析要求的土壤样品[16]。

XD-1400A高温箱式气氛炉，郑州兄弟窑炉有限公司；HACH DR200多功能消解仪和HACH DR2800分光光度计，美国哈希(HACH)公司；DELTA-320实验室pH计，梅特勒-托利多仪器有限公司；JJ500电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；HY-2调速多用振荡器，金坛市荣华仪器制造有限公司； KQ3200DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 热分解方法

精确称取一定量的土壤样品，按XD-1400A高温箱式气氛炉操作说明要求的升温程序，将炉温升至实验要求的温度，待炉温在此温度下稳定5min后，快速打开炉门、放入一个空瓷舟、关闭炉门；当空瓷舟温度与炉温一致后(约2min)，再次快速打开炉门、取出空瓷舟，将称取的土壤样品放入瓷舟后放回炉内关闭炉门，同时开始记录热分解时间。达到要求的热分解时间后，迅速打开炉门，取出分解后的土壤样品并关闭炉门。

1.3 土壤检测方法

1.3.1 检测取样

(1)先将热分解前的土壤样品在105℃的干燥箱内干燥2h，以消除土壤水分对分析结果的影响。

(2)将热分解后的土壤样品自然冷却到室温后，准确称取样品质量，分装保存。

(3)取样前，将土壤样品混合均匀，确保所取样品具有代表性。

1.3.2 有机物耗氧量的测定

土壤样品是受TNT红水污染的土壤，TNT红水的主要成分均可溶于水，可通过水洗的方法将污染物从土壤中转移到水相中然后再测定其CODCr。

取1g土壤样品和10mL去离子水加入离心管中；将离心管在振荡器上震荡15min，接着在超声波清洗器中超声处理15min，使其中的可溶物充分溶解；最后将离心管在离心机中以4000r/min的速度离心10min，过滤上层液体，观察上清液的颜色变化，并用快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)测定其CODCr。

1.3.3 pH值的测定(NY/T 1121.2-2006)

称取10g土壤样品置于50mL烧杯中，加入25mL蒸馏水并用玻璃棒搅拌约1min使土粒充分分散，静置30min后用pH计测定土壤的pH值。

2 结果及讨论

2.1 热分解温度对污染土壤处理效果的影响

取30g TNT红水污染土壤样品，热分解时间为10min， 100～650℃(每隔50℃取一个温度)下研究热分解温度对处理效果的影响，结果见图1和图2。

图1 热分解温度对土壤洗涤水颜色的影响Fig.1 Effect of thermal decomposition temperature on the color of the soil washing water

从图1可以看出，热分解温度为25～250℃时，土壤样品洗涤水的颜色基本不变，但在300℃时土壤颜色变得较深，300～500℃颜色越来越浅，在500～650℃颜色均接近去离子水的颜色。

图2 温度对土壤中有机物耗氧量的影响Fig.2 Effect of temperature on organic oxygen demand of the soil

从图2可以看出，热分解温度在25～300℃时，

污染土壤中有机物耗氧量随着温度的增加基本没有变化，热分解温度为350℃时，热分解法的优势开始显现，土壤中有机物耗氧量明显降低，从300℃时的13.1873mg/g降至3.7224mg/g，有机物耗氧量去除率从300℃的16.27%升至76.30%。在350～500℃，污染土壤中有机物耗氧量随着热分解温度的增加持续降低，而热分解温度为500～650℃，有机物耗氧量没有明显降低。因此本研究选取较佳热分解温度为400～650℃。

分别取10、15、20、25、30和35g 的TNT红水污染土壤样品，在热分解时间为5.0、7.5、10.0、12.5、15.0min下，研究热分解温度对处理效果的影响。结果表明，在热分解时间5～15min下，热分解温度对处理效果影响的变化趋势基本一致，因此选取热分解时间为10min，研究热分解温度对处理效果的影响，结果见图3。

图3 热分解温度对污染土壤处理效果的影响Fig.3 Effect of thermal decomposition temperature on removal efficiency of the polluted soil

从图3(a)可知，热分解温度对TNT红水污染土壤中污染物的去除效果显著，土壤中有机物耗氧量随着热分解温度的升高而降低，热分解温度越高，土壤中有机物耗氧量越低，去除率越高。在较低热分解温度下，热分解温度变化对土壤中有机物耗氧量的影响程度比较高热分解温度下的大，土壤中的有机物耗氧量随热分解温度的变化曲线较陡，变化率较大；在较高热分解温度下，土壤中的有机物耗氧量随热分解温度变化曲线较平缓，变化率较小，温度高于500℃时，土壤中有机物耗氧量已变化不大。以35g土样量热分解10min为例，温度每升高50℃，有机物耗氧量降低幅度依次为1.0521、0.1354、0.1261、0.0355mg/g。TNT红水污染的土壤中含有多种污染物，不同的污染物分解温度不同。当处理温度较低时，达到分解温度的污染物很少，因此处理效果较差；随着温度的升高，达到分解温度的污染物增多，且分解速度提高，因此污染物去除率升高；温度进一步升高，污染物已达到一定的转化率，土壤中的污染物已经很少，因此处理效果随热分解温度的升高而增加得并不明显。过高的温度不仅会导致能耗升高，而且对土壤各方面的破坏增大，并会出现土壤烧结现象。

从图3(b)可以看出，在土壤质量一定时，土壤pH值随着热分解温度的升高而增加，土壤pH值越高，碱性越强。在400～450℃，pH增幅减小，而在450～500℃，pH值变化较大，在500℃以后，pH值又变化不大。原土壤pH值为9.42，呈碱性，可能是原TNT红水中残余的Na2SO3和NaNO2造成的。热分解后pH值升至11以上，推测可能是热分解过程中Na2SO3氧化成Na2SO4，NaNO2分解放出NOx，最后生成NaOH的结果。

从图3(c)和图3(d)可以看出，在不同热分解土壤质量下，热分解温度对于土壤质量的减少程度大致相同。从图3(d)可知，土壤质量为10、15、20、25、30和35g，温度由常温升至500℃，土样失重率分别为3.00%、3.13%、3.05%、3.08%、3.10%和3.14%，变化不大。热分解时间一定时，热分解后的土壤质量随着热分解温度的升高而减少，热分解温度越高且土壤质量越小，土壤失重率就越大。一部分质量损失是污染物分解造成的，另一部分质量损失可能是由于土壤在高温下失水造成的(包括游离水和结合水)。

以上结果表明，热分解温度越高，分解越完全，但从实际工程应用上看，温度越高能耗就越大，设备和运行费用将显著上升，而且温度过高会破坏土壤肥力，因此，在达到一定处理效果的情况下，应尽可能选择较低的热分解温度。从经济高效的角度考虑，热分解法处理TNT红水污染土壤的最佳温度为500℃。

2.2 热分解时间对污染土壤处理效果的影响

分别取10、15、20、25、30和35g 的TNT红水污染土壤样品，在热分解温度为400～650℃时研究热分解时间对处理效果的影响。结果表明，在热分解土壤样品质量为10～35g的条件下，热分解时间对处理效果影响的变化趋势基本一致，因此以土壤质量30g为例，研究热分解时间对处理效果的影响，结果见图4。

图4 热分解时间对污染土壤处理效果的影响Fig.4 Effect of thermal decomposition time on the removal efficiency of the polluted soil

由图4(a)可知，不同温度下土壤中有机物耗氧量均随着热分解时间的延长而降低，热分解时间越长，土壤中的有机物耗氧量越低，去除率越高。其次，不同热分解温度下，热分解时间对TNT红水污染土壤中污染物的去除率影响程度也不同，随着热分解温度的增加，热分解时间对土壤中有机物耗氧量去除率的影响程度减小。因为热分解温度高、分解速率高，短时间内就能基本完成分解，因此时间的影响较小。热分解时间从5min延长到15min， 400℃下土壤中有机物耗氧量的降低幅度为2.7098mg/g，而500℃下的土壤有机物耗氧量的降低幅度仅为0.2104mg/g。因为较长热分解时间下，土壤中的污染物已部分分解，去除率随热分解时间的延长没有明显增加。在10min后，土壤中有机物耗氧量的变化不大。

从图4(b)可以看出，热分解时间对土壤pH值变化有一定的影响，热分解温度相同时，土壤pH值随着热分解时间的增加而升高，热分解时间越长，土壤pH值升高，碱性越强。热分解温度为500℃时，分别在5.0、7.5、10.0、12.5和15.0min下热分解，土壤pH值依次为10.28、10.57、10.81、10.80、10.86，在10min后，pH值的变化趋于平缓。

从图4(c)和图4(d)可以看出，热分解温度一定时，热分解后的土壤质量随着热分解时间的延长而减小，热分解时间越长，土壤质量越少，土壤失重率越大。但在10min后，土壤样品的质量变化不大，失重率基本不变。

以上结果表明，热分解时间对TNT红水污染土壤中污染物的去除有直接的影响，综合考虑，热分解时间控制在10min最佳。

2.3 热分解土壤质量对污染土壤处理效果的影响

在热分解温度为500℃、热分解时间为10min的条件下，研究热分解土壤质量对处理效果的影响，结果见图5。

图5 土壤样品量对土壤中有机物耗氧量的影响Fig.5 Effect of mass of soil sample on organic oxygen demand of the soil

从图5可以看出，土壤质量在10～35g区间内，土壤中有机物耗氧量随着热分解土壤质量的增加没有明显的变化趋势，可能是因为在此区间内，热分解时间和热分解温度是主要的影响因素，在此热分解条件下，土壤内部的传热影响较小。土壤质量在35～100g区间内，土壤中有机物耗氧量随着土壤质量的增加而升高，土壤中污染物的去除率越低。因此为了消除或降低土壤质量对处理效果的影响，确定热分解的土壤质量以30g为最佳。建议在工业化连续热分解过程中，土层不要太厚，而在工业化间歇性操作中，需在热分解炉中进行搅拌，以强化土壤内部的传热过程，减少土壤内部的温度梯度。

2.4 热分解前后土壤样品中有机物的变化

采用GC-MS对在最优工艺条件下热分解处理前后的土壤样品进行有机成分对照，结果见图6。

图6 热分解前后土样气相色谱图Fig.6 Gas chromatogram of soil sample of before and after the thermal decomposition

由图6可以看出，经热分解法处理后的TNT 红水污染土壤中很多有机污染物已完全分解消失，剩余物质的含量也明显减少。GC-MS检测结果表明，热分解法对处理TNT红水污染土壤中的污染物具有明显的去除效果。

3 结 论

(1)采用热分解法处理受TNT红水污染土壤，可以有效降低土壤中有机物的含量。热分解温度是影响污染物去除效果的最主要因素。热分解温度较低时处理效果差，但随着温度的升高，耗能增大，且有烧结的风险，因此认为500℃是热分解的适宜温度；在其他条件相同时，热分解时间越长，处理效果越好。但处理时间越长、能耗越高、设备处理能力越低，因此确定10min为热分解的适宜时间。

(2)土壤样品量越大，受传热影响，样品中心达到热分解温度所需要的时间越长，处理效果越差。为了消除或降低土壤样品量对处理效果的影响，确定热分解的土壤样品量以30g为最佳。

(3)处理后土壤的pH值达到11以上，属于强碱性土壤，这可能是前期发现热分解后的土壤生态功能差的原因，为了进一步对TNT红水污染土壤进行处理，需对热分解处理后的土壤进行除盐。

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Treatment of TNT Red Water Polluted Soil by Thermal Decomposition Method

DING Qiu-hua1，LI Yu-ping1，JIANG Xin2，GU Zhen-hua2，CAI Zhen-feng2，CHEN Lin-zi2，WU Chun-yan2，WANG Xin2

(1.School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2.Beijing North Energy Conservation and Environmental Protection Co., LTD , Beijing 100070, China)

To control the soil polluted by TNT red water in a certain area, the polluted soil was treated by thermal decomposition method,and the effect of thermal decomposition temperature, thermal decomposition time and mass of polluted soil samples on the treatment effect of TNT red water polluted soil was studied. The results show that when the temperature reaches more than 300℃, the residual organic oxygen demand in soil decreases with increasing the thermal decomposition temperature, and the color of washing water of the polluted soil samples becomes more and more shallow. With increasing the thermal decomposition time, the residual organic oxygen demand in soil decreases. With increasing the mass of polluted soil sample, the residual organic oxygen demand in soil increases. The optimal processing conditions are determined as: when the thermal decomposition temperature is 500℃, thermal decomposition time is 10min and mass of polluted soil samples is 30g, the residual organic oxygen demand in soil decreases from 15.75mg/g in the original polluted soil to 0.1642mg/g, the removal efficiency is 98.96% .GC-MS test results show that the thermal decomposition method has obvious effect for treating the polluted soil.

thermal decomposition method; TNT red water; polluted soil; organic oxygen demand

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.008

2016-04-26；

2016-05-23

丁秋华(1992-)，女，硕士研究生，从事环境污染治理研究。E-mail:dingqh824@126.com

TJ55;X53

A

1007-7812(2016)06-0049-06