黑梯炸药力学性能与感度的分子动力学研究

杭贵云，余文力，王 涛，李 臻

(火箭军工程大学，陕西 西安 710025)

黑梯炸药力学性能与感度的分子动力学研究

杭贵云，余文力，王 涛，李 臻

(火箭军工程大学，陕西 西安 710025)

为了研究黑梯炸药配方对其力学性能与感度的影响，用Materials Studio软件建立了黑梯炸药的晶胞模型。采用分子动力学方法，计算了不同配方的黑梯炸药的力学性能、引发键键长分布、键连双原子作用能与内聚能密度，并对其变化情况并进行了比较。结果表明，在黑梯炸药中，随着RDX的质量分数从30%增加到80%，黑梯炸药的力学性能参数在一定范围内波动，其中拉伸模量变化范围为1.7723～2.8251GPa，剪切模量变化范围为0.6366～1.0428GPa，体积模量变化范围为2.7341～3.7479GPa，柯西压变化范围为1.2032～2.1816GPa，泊松比变化范围为0.3546～0.3970，而最大键长从0.1554nm增至0.1626nm，键连双原子作用能从167.6kJ/mol减至152.3kJ/mol，内聚能密度从0.899kJ/cm3减至0.678kJ/cm3，表明炸药的感度增大。

物理化学；黑梯炸药；力学性能；Materials Studio；分子动力学；感度

引 言

黑梯混合炸药是一种以TNT与RDX为主要成分的熔铸炸药，具有能量高、成型性好等优点，广泛用于各种炮弹和弹药装药中[1]。近年来，国内外先后对黑梯炸药开展了老化、安全性及爆轰性能等相关研究，促进了黑梯炸药的发展[2-4]。

在黑梯炸药生产过程中，可以改变RDX与TNT的比例，生产出不同配方的炸药，而炸药的配方会影响其力学性能、感度、爆轰性能，进而影响武器弹药的安全性与使用性能。因此，研究炸药配方对其力学性能与感度的影响具有十分重要的意义，也可以为炸药的生产与研制提供相关的理论参考和技术支撑。

计算炸药性能的常用软件是Materials Studio[5](简称MS)。目前，MS软件在分析含能材料的分子结构、力学性能、感度等方面得到广泛应用[6-9]。因此，本研究通过MS软件进行分子动力学模拟计算，研究了不同配方黑梯炸药的力学性能与感度变化，探讨了炸药配方对其力学性能与感度的影响，以期为黑梯炸药的生产提供理论参考。

1 计算模型与计算方法

1.1 单个分子的建立

在MS软件中，分别建立RDX与TNT的单个分子模型，如图1所示。

图1 RDX与TNT的分子模型Fig.1 Molecule models of RDX and TNT

1.2 黑梯炸药晶胞的建立

本研究共有6种不同配方的黑梯炸药，其中RDX与TNT的质量比分别为30∶70、40∶60、50∶50、60∶40、70∶30、80∶20。计算可得不同配方黑梯炸药中RDX与TNT的分子数之比。TNT的分子数固定为40个，则RDX的分子数分别为18、28、40、60、96、164。此时混合体系中分别包含1218、1428、1680、2100、2856和4284个原子。

根据炸药的配方，在MS软件中，分别将搭建的初始模型放入20nm×20nm×20nm的周期箱中，使混合体系中的RDX与TNT分子有足够的运动空间并且能够充分混合，然后逐渐缩小周期箱的体积，在NVT系综下进行分子动力学计算，使混合体系的密度逐渐增大，直至达到理论值。再进行低温退火、淬火，使体系能量降低，以去除内应力。

晶胞建立后，在Discover与Forcite模块下进行计算，对建立的晶胞进行能量与结构优化。以RDX与TNT质量比为50∶50的黑梯炸药为例，通过计算与优化，炸药的晶胞参数为：a=2.022nm，b=2.202nm，c=2.321nm，α=93.08°，β=90.47°，γ=92.88°。黑梯炸药的晶胞模型如图2所示。

图2 黑梯炸药的晶胞模型Fig.2 Crystal cell model of RDX-TNT explosive

1.3 计算工况设置

本研究在运用MS软件进行模拟计算时，温度设置为298K，压力设置为0.0001GPa，选择COMPASS力场[10-11]，时间步长为1fs，总模拟步数为2×105步，其中前105步用于热力学平衡，后105步用于统计分析。模拟过程中，每103fs保存一次轨迹，共得100帧轨迹文件。

2 结果与讨论

2.1 平衡判别与平衡体系

在提取数值模拟计算结果时，需要让混合体系达到热力学平衡状态，此时必须同时满足温度平衡和能量平衡。温度和能量在Discover模块下通过Dynamics计算得到。以RDX质量分数为50%的黑梯炸药为例，混合体系的温度和能量变化曲线如图3所示。

图3 混合体系的温度和能量随时间的变化曲线Fig.3 Curves of change in temperature and energy of mixed system with time

从图3可以看出，模拟初期，温度与能量均有所上升，并且波动幅度较大。随着时间的推移，温度与能量的波动幅度逐渐减小，最终温度上下波动幅度约为±20 K左右，能量波动幅度也逐渐减小，最终波动幅度在±5%左右，偏差相对较小，表明混合体系已达到热力学平衡。对于其他配方的黑梯炸药，进行分子动力学计算时，均以温度平衡和能量平衡来判别混合体系是否达到平衡状态。

2.2 炸药的力学性能参数

炸药的力学性能参数主要有拉伸模量(E)、体积模量(K)、剪切模量(G)、泊松比(γ)以及柯西压(C12-C44)。力学性能参数可用λ与μ表示，其中λ与μ为拉梅常数。

力学性能参数之间存在如下的关系：

(1)

(2)

G=μ

(3)

(4)

力学性能参数可由弹性系数求得，其中弹性系数可以描述体系的应力与应变之间的关系，满足广义胡克定律，其表达式为

(5)

式中：弹性系数矩阵满足Cij=Cji，Cij为体系的弹性系数。独立的弹性常数只有21个，对于完全的各向同性体，独立的弹性常数只有2个(C11，C22)。

当混合体系达到热力学平衡状态后，在Forcite模块下进行计算，可以得到黑梯炸药的力学性能参数，结果如表1所示。

表1 不同配方的黑梯炸药的力学性能参数

通过模拟计算结果，可以得到不同配方的黑梯炸药的力学性能曲线，如图4所示。

图4 黑梯炸药力学性能与RDX含量的关系曲线Fig.4 Relation curves of the mechanical properties of RDX-TNT explosives and RDX content

从表1与图4可以看出，随着黑梯炸药中RDX含量的增加，拉伸模量、剪切模量、体积模量与柯西压均在一定范围内波动，其中拉伸模量在RDX质量分数为40%时达到最大值2.8251GPa，体积模量的最大值为3.7479GPa，此时RDX质量分数为50%，而剪切模量达到最大值时，RDX质量分数为40%，柯西压达到最大值2.1816GPa时，RDX质量分数为60%。将分子动力学模拟计算结果与文献[12]的结果进行比较，可以看出，黑梯炸药的力学参数随RDX含量的变化规律类似，部分力学性能参数偏差相对较大，这可能与建立模型的方法与计算条件有关。此外还可以看出，与RDX相比，黑梯炸药的弹性系数有所减小，E、K、G的值也有所减小，但柯西压增大，表明黑梯炸药的刚性减弱，柔性增强，进一步说明向RDX中加入TNT，可以改善炸药的力学性能。

2.3 炸药的感度

本研究依据“热点”(hot spot)理论[14]与“引发键”(trigger bond)思想[15]，选用引发键最大键长、引发键键连双原子作用能和内聚能密度作为判别炸药感度大小的依据。

2.3.1 引发键键长

通常认为引发键是物质中能量最弱的化学键，当受到外界刺激时，引发键最容易发生断裂，从而使炸药发生分解或者爆炸。黑梯炸药由RDX与TNT组成，其中RDX中能量最弱的化学键是N—NO2中的N—N键[16-17]，而TNT中甲基上的C—H键能量最小，最容易发生断裂[18-19]。由于RDX的感度比TNT的高，因此选用N—NO2键作为黑梯炸药的引发键。

以RDX的质量分数为40%的黑梯炸药为例，图5给出了经分子动力学模拟后，平衡体系中引发键(N—NO2键)的键长分布情况。表2给出了不同配方的黑梯炸药达到热力学平衡状态时，混合体系中引发键的最可几键长(Lprob)、平均键长(Lave)和最大键长(Lmax)的变化情况。

图5 平衡体系中引发键的键长分布Fig.5 Trigger bond length distribution in balance system

w(RDX)/%Lprob/nmLave/nmLmax/nm300．13950．13950．1554400．13960．13950．1562500．13960．13960．1578600．13960．13960．1590700．13970．13960．1611800．13990．13980．1626

从图5可以看出，当混合体系达到平衡状态时，引发键(N—NO2键)的键长分布呈近似对称的高斯分布。从表2可以看出，对于不同的黑梯炸药，在RDX质量分数从30%增大到80%的过程中，最可几键长与平均键长变化趋势不明显，而最大键长逐渐增大。当RDX质量分数为30%时，最大键长为0.1554nm，RDX质量分数为80%时，对应的最大键长为0.1626nm，增加幅度为4.63%。最大键长逐渐增大，表明炸药的感度逐渐增加。通过理论分析可知，黑梯炸药的感度随着RDX含量的增加而逐渐增大，因此可以用引发键的最大键长分布来表征炸药的相对感度大小。

2.3.2 引发键键连双原子作用能

引发键键连双原子作用能(EN—N)的计算公式如下

EN—N=(E1-E2)/n

(6)

式中：E1为混合体系在COMPASS力场下达到热力学平衡状态时系统的总能量；E2为固定RDX中的所有N原子后，混合体系达到平衡状态时的总能量；n为混合体系中N—NO2键的数目。

不同配方的黑梯炸药中键连双原子作用能(EN—N)随RDX含量的变化曲线如图6所示。

图6 键连双原子作用能随RDX含量的变化曲线Fig.6 Changing curves of the interaction energy of trigger bond diatom and RDX content

从图6可以看出，当RDX质量分数由30%增至80%时，键连双原子作用能由167.6kJ/mol减至152.3kJ/mol，减小幅度为9.13%。键连双原子作用能逐渐减小，即N—NO2键断裂所需要的能量逐渐减小，表明在外界刺激下，N—NO2键更容易发生断裂，从而发生分解或爆炸，进一步说明炸药的感度逐渐增大，这与最大键长的分析结论一致，因此可以用引发键键连双原子作用能来判别不同配方的黑梯炸药的感度大小。

2.3.3 内聚能密度

内聚能密度(CED)等于范德华力与静电力之和，即分子的非键力。通过分子动力学模拟，得到黑梯炸药的内聚能密度与相关能量，结果如表3所示。

表3 内聚能密度与相关能量的计算结果

由表3可知，在黑梯炸药中，随着RDX含量的增加，内聚能密度、范德华力与静电力均逐渐减小。在RDX质量分数从30%增加到80%的过程中，内聚能密度、范德华力与静电力减小的幅度分别为24.58%、36.82%、19.50%。内聚能密度逐渐减小，表明炸药的感度逐渐增大，与前述结论一致，因此可以用内聚能密度来判别黑梯炸药的感度大小。

3 结 论

(1)对于不同配方的黑梯炸药，其力学性能随着RDX含量的变化趋势各不相同。随着RDX含量的增加，炸药的力学性能参数(拉伸模量、剪切模量、体积模量、柯西压与泊松比)在一定范围内波动，表明黑梯炸药的力学性能变化比较复杂。

(2)随着黑梯炸药中RDX含量的增加，引发键的最大键长逐渐增大，键连双原子作用能与内聚能密度逐渐减小，表明黑梯炸药的感度逐渐增大，这会给炸药的安全性带来不利影响。因此，在黑梯炸药的生产过程中，需要综合考虑炸药配方对其力学性能与感度产生的影响。

[1] 梁彦会，张建国，冯晓军，等. 不同热分析方法研究B炸药的热分解[J]. 火炸药学报，2012，35(1)：9-14. LIANG Yan-hui, ZHANG Jian-guo, FENG Xiao-jun, et al. Studies on thermal decomposition of composition by using different thermal analysis methods[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2012, 35(1): 9-14.

[2] 任晓宁，常海，邵颖惠，等. 改性B炸药装药的老化行为[J]. 火炸药学报，2013，36(4)：37-41. REN Xiao-ning, CHANG Hai, SHAO Ying-hui, et al. Aging behavior of modified composition B explosive charge[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2013, 36(4): 37-41.

[3] Lanzerotti Y D, Sharma J, Armstrong R W. Atomic force microscopy studies of fracture surfaces of composition B energetic materials[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2004, 35: 2675-2679.

[4] 聂少云，高大元，文雯，等. 添加剂对B炸药安全和爆轰性能的影响[J]. 火炸药学报，2014，37(3)：20-25. NIE Shao-yun, GAO Da-yuan, WEN Wen, et al. Effect of supplement on safety and detonation properties of composition B[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2014, 37(3): 20-25.

[5] Discover Accelrys. Materials Studio 3.0[M]. San Diego: CA, 2004.

[6] 刘强，肖继军，陈军，等. 不同温度下ε-CL-20晶体感度和力学性能的分子动力学模拟计算[J]. 火炸药学报，2014，37(2)：7-12. LIU Qiang, XIAO Ji-jun, CHEN Jun, et al. Molecular dynamics simulations on sensitivity and mechanical properties of ε-CL-20 crystal at different temperatures[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2014, 37(2): 7-12.

[7] Xiao J J, Zhao L, Zhu W, et al. Molecular dynamics study on the relationships of modeling, structural and energy properties with sensitivity for RDX-based PBXs[J]. Science China Chemistry, 2012, 55(12): 2587-2594.

[8] 张翔，王玉玲. 多组分气体在JOB-9003炸药表面吸附的动力学模拟[J]. 火炸药学报，2014，37(6)：48-52. ZHANG Xiang, WANG Yu-ling. Molecular dynamics simulation of adsorption of mixed gases on JOB-9003 surfaces[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2014, 37(6): 48-52.

[9] Zhu W, Xiao J J, Zhu W H, et al. Molecular dynamics simulations of RDX and RDX based plastic-bonded explosives[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164: 1082-1088.

[10] Sun H. Compass: an abinitio force-field optimized for condense-phase applications-overview with details on alkanes and benzene compounds[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102: 7338-7364.

[11] Sun H, Ren P, Fried J R. The COMPASS force field: parameterization and validation for phosphazenes[J]. Computational and Theoretical Polymer Science, 1998, 8: 229-246.

[12] 刘强. RDX与CL-20及其共晶和复合体系的MD模拟研究[D]. 南京：南京理工大学，2014. LIU Qiang. MD simulation study on RDX and CL-20 crystal and their cocrystal and composite system[D]. Nanjing: Nanjing University of Science & Technology, 2014.

[13] 肖继军，朱卫华，朱伟，等. 高能材料分子动力学[M]. 北京：科学出版社，2013. XIAO Ji-jun, ZHU Wei-hua, ZHU Wei, et al. Molecular Dynamics of Energetic Materials[M]. Beijing: Science Press, 2013.

[14] Bowden F P, Yoffe A D. Initiation and Growth of Explosion in Liquids and Solids[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 1952.

[15] Kamlet M J, Adoiph H G. The relationship of impact sensitivity with structure of organic high explosives[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1979, 4: 30-34.

[16] Mullay J. Relationship between impact sensitivity and molecular electronic structure[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1987, 12: 121-124.

[17] Owens F J, Jayasuriya K, Abrahmsen L, et al. Computational analysis of some properties associated with the nitro groups in polynitroaromatic molecules[J]. Chemical Physics Letters, 1985, 116: 434-438.

[18] 肖鹤鸣，王遵尧，姚剑敏. 芳香族硝基炸药感度和安定性的量子化学研究Ⅰ：苯胺类硝基衍生物[J]. 化学学报，1985，43(1)：14-18. XIAO He-ming, WANG Zun-yao, YAO Jian-min. Quantum chemical study on sensitivity and stability of aromatic nitro explosivesⅠ: nitro derivatives of amino-benzenes[J]. Acta Chimica Sinica, 1985, 43(1): 14-18.

[19] Turner A G, Davis L P. Thermal decomposition of TNT: use of 1-nitropropene to model the initial stages of decomposition[J]. Journal of the American Chemical Society, 1984, 106(19): 5447-5451.

Molecular Dynamics Research on Mechanical Properties and Sensitivity of RDX-TNT Explosive

HANG Gui-yun，YU Wen-li，WANG Tao，LI Zhen

(Rocket Force University of Engineering, Xi′an 710025, China)

To research the effect of formulation on mechanical properties and sensitivity of the RDX-TNT explosive, the crystal cell models of different RDX-TNT explosives were established by Materials Studio (MS) software. Using molecular dynamics method, the mechanical properties, trigger bond length distribution, interaction energy of trigger bond diatom and cohesive energy density of the TNT-RDX explosive with different formulations were calculated and compared. The results show that with increasing the mass ratio of RDX in RDX-TNT explosive from 30% to 80%, the mechanical properties of the RDX-TNT explosive fluctuate at a certain range, in which,the change range of tensile modulus,shear modulus,bulk modulus, Cauchy pressure and poisson′s ration are 1.7723-2.8251GPa,0.6366-1.0428GPa,2.7341-3.7479GPa,1.2032-2.1816GPa and 0.3546-0.3970,respectively.While the maximum trigger bond length increases from 0.1554nm to 0.1626nm, the interaction energy of trigger bond decreases from 167.6kJ/mol to 152.3kJ/mol and cohesive energy density decreases from 0.899kJ/cm3to 0.678kJ/cm3, indicating that the sensitivity of the RDX-TNT explosive increases.

physical chemistry; RDX-TNT explosive; mechanical properties; Materials Studio; molecular dynamics; sensitivity

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.005

2016-04-17；

2016-11-29

武器装备预先研究项目(No.403020302)

杭贵云(1989-)，男，博士研究生，从事导弹战斗部工程研究。E-mail:1910319052@qq.com

TJ55；O641

A

1007-7812(2016)06-0032-06