用加热萃取电导率双频法检测食用动物油脂中液体石蜡
2016-12-26顾亚雄殷春浩
顾亚雄 包 科 殷春浩
(西南石油大学机电工程学院1，成都 610500) (中国矿业大学理学院2，徐州 221116)
用加热萃取电导率双频法检测食用动物油脂中液体石蜡
顾亚雄1包 科1殷春浩2
(西南石油大学机电工程学院1，成都 610500) (中国矿业大学理学院2，徐州 221116)
以常温下固态食用动物油脂炼制牛油、炼制羊油与炼制猪油为测量对象，采用加热融化进行液相萃取后与工业液体石蜡液相萃取液按不同体积比例制备成系列测量样品，用电导率双频测量法测量混合萃取液电导率。电导率双频测量法采用倍频交流正弦信号输入方式，有效化解了电导池极化效应与电容效应对测量所产生的影响。将混合萃取液电导率平均值达到未混掺有液体石蜡的食用油脂萃取液电导率的1.5倍作为食用油脂中是否混掺有液体石蜡的评判阈值，发现食用炼制牛油、炼制羊油与炼制猪油等的液体石蜡体积浓度比检测下限分别为5.8%、1.9 %、3.8%。结果表明，用电导率双频测量法结合加热萃取方式测量食用动物油脂与工业液体石蜡混合萃取液电导率测量精度较高，可用于食用动物油脂品质评估取证。
食用动物油脂 液体石蜡 电导率 双频测量 加热萃取
随着食用油脂工业的发展与国内国际食用油脂贸易量的不断增加，食用油脂在生产过程及运输等环节受含有重金属及其他有毒成分的工业矿物油污染问题日益突出[1]。食用油脂受污染之后，原则上只能改作工业生产用油或利用中性脂肪酶催化与甲醇反应制备生物柴油[2]。但不法商贩受利益驱动，导致自上世纪80年代以来，国内外均有消费者因误食被矿物油污染油脂而导致中毒事件的发生[3]。工业矿物油，如液体石蜡，润滑油，变压器油、电容器油、电缆油、开关油等中所含重金属、苯并芘及长碳链烷烃等多种有毒物质被食用后对人体极其有害[4-5]。
液体石蜡是一种典型的工业矿物油，分为工业级、食用级、化妆品级及医用级等，能与除蓖麻油外大多数脂肪油任意混合。工业级液体石蜡与医用等级别液体石蜡相比，由于在生产、存储、运输中混入灰尘、泥沙、金属粉末碎屑、铁锈及金属氧化物微粒，以及由添加剂带来的有机金属盐微粒等大量机械杂质[6]，纯度较低。对于食用动植物油脂受液体石蜡这一类工业矿物油污染导致其品质发生改变的鉴定测试，目前主要有以下几种定性、定量的检测方法:(1) 物理法，如电导率法、荧光反应法等；(2) 色谱定性法，如薄层色谱法、气相色谱—质谱法等；(3)化学法，如一次皂化法，二次皂化法等[7-9]。其中荧光法检测油脂中矿物油操作较为简单，无需专用仪器便可检测，是鉴别矿物油较方便快捷的一种检测方法，但只适用于纯油脂或矿物油含量较高的食用油的定性检测[10]。皂化法是根据掺入食用油中的矿物油不能被皂化，其不溶于水而使溶液混浊或呈现油珠样物质进行鉴别，适用于一般不含蜡质的油脂检测，用于本身含有蜡质等不皂化物的食用油脂时会出现误判。薄层色谱法对一般不含蜡质的油脂进行矿物油检测比较有效，用于本身含有蜡质的食用油脂时同样会出现误判[11]。周颖等[12]采用傅里叶变换红外光谱法，通过红外吸收谱图对比分析，检测到了火锅用牛油中加入的石蜡。毕艳兰等[13]根据石蜡与食用油脂(主要是牛羊油)性质的差异，采用多种定性检测方法对火锅底料中的石蜡定性检测进行了一系列研究，确认了皂化法用于火锅牛油中是否含有石蜡定性检测的可行性。郑卫东等[14]采用红外光谱法结合皂化技术定性分析了火锅底料中石蜡添加情况。他们对火锅底料用乙醚提取后皂化，分离不皂化物，对不皂化物用红外光谱鉴别，发现若不皂化物的红外光谱图与石蜡的红外光谱图一致，则可证明火锅底料中添加了石蜡。
纯度较高的液体石蜡电导率一般≤10-13S/cm，工业级液体石蜡电导率则高达10-3～10-5S/cm，这使得用电导率测量法检测食用动物油脂是否受到工业液体石蜡污染成为可能。电导率测量法具有测量装置成本低，可以实现快速鉴别等优点，常用于食用植物油品质鉴定[15-17]。由于动物油脂在常温下呈现为固态，通过直接萃取测试其电导率进行鉴别较为困难。另一方面，常规电导率测量法中，电导池测量电极在测量过程中表现为一较复杂的电化学系统，其中的电极极化效应与电容效应等对电导率测量精度有较大影响[18]。探索电导率双频测定方法结合加热萃取方式鉴别固态食用动物油脂品质，对于进一步提高动物油脂食用安全性具有重要现实意义。
1 试验材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 工业级液体石蜡来源
测试过程中，选择国内某化工公司生产的300#工业级液体石蜡产品作为食用动物油脂中的污染源矿物油样品进行研究，其基本参数见表1。
表1 几种动物油脂的熔化温度
1.1.2 合格油脂的选择
测试过程中选择常温下呈固态的炼制牛油、炼制羊油与炼制猪油等3种炼制动物油脂为合格动物油脂样品：市售。
1.1.3 试剂
分析纯石油醚：上海垒固仪器有限公司；去离子水：西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室。
1.2 仪器与设备
BH-600电子天平：上海机电企业有限公司；CH-2015恒温油槽：上海方瑞仪器有限公司；HWJB-2100B恒温磁力搅拌器：河南中良科学仪器有限公司；DF1641B1正弦信号激励源：宁波中策电子有限公司；电导率双频测量装置：自研自制，系统结构如图1所示。
图1 电导率双频测量装置示意图
1.3 试验方法
1.3.1 电导池物理模型
液体电导率测量过程中，在电导池两极间所加载正弦电压将导致电极极化层的产生，同时存在的电容效应使电导池无法再被视同为一纯电阻。在测量高阻性溶液电导率时，电导池实际物理模型如图2所示：
图2 电导池物理模型
图2中，R代表测量电极之间被测溶液电阻；C为电导池极间电容，是影响测量精度的关键因素。常规电导率测量法将电导池视作一简单纯电阻，忽略了C的存在，必然产生额外测量误差[18]。
1.3.2 电导率双频法测量原理
电导率双频测量法几乎可以完全消除常规电导交流测定法的极化效应影响与电容效应影响，其理论分析过程如下：在电导池上分别施加圆频率为ω和2ω的倍频正弦信号。在交流稳态条件下，参照图2，可建立联立方程组：
(1)
(2)
则电导池电导率κ为:
(3)
实际测量过程中，分别测出对应于2个倍频正弦信号输入下输出信号幅值Uo1与Uo2，即可解算出被测溶液的实际电阻R并依据式(3)计算出被测溶液电导率。
1.3.3 正弦激励信号参数设置
测量过程中，电导率测量装置输入端口接入幅值为1.0 V的双倍频正弦信号。根据实际测量装置通频带特性，经仿真与测试分析，确定双频正弦激励信号频率分别为750 Hz与1 500 Hz。
1.3.4 加热熔化萃取样品制备方法
由于几种油脂样品在常温下为固态，无法直接萃取。采用加热熔化萃取法可以达到常温下液态食用植物油相同的萃取效果。不同油脂的熔化温度有所不同，萃取温度过低，将导致萃取不完整或萃取周期过长。萃取温度过高，将导致过度蒸发，两者均会导致测量误差增大，在加热熔化萃取样品制备过程中必需加以注意。几种待测动物油脂的熔化温度列于表2中。
表2 几种动物油脂的熔化温度
动物油脂熔化温度与油脂氢化率有关。不同厂家，不同批次产品油脂氢化率不尽相同。正式开始制备样品前，经多次加热与分析测试，确定牛油熔化温度设定为38 ℃，羊油熔化温度设定为45 ℃，猪油熔化温度设定48 ℃时几种油脂熔化效果较理想。样品制备开始时，将油脂加热至预设温度待其融化，同时将石油醚与去离子水加热至同温备用。在100 mL烧杯中加入10 mL熔融态油脂，再加入25 mL同温石油醚，待油样充分熔化后再按所需同体积浓度要求加入同温去离子水，用恒温磁力搅拌器搅拌振荡5 min，静置分层后，取萃取液测定电导率。静置分层等待期间，待萃取液态样品温度下降不得低于油脂熔化温度下限。
2 测试结果与讨论
2.1 食用动物油脂与工业级液体石蜡萃取液电导率测试结果
为避免温度对测量结果的影响并确保测量的客观性，测量在25 ℃恒温油槽中单盲状态下进行。每个样品在同样条件下测量5次，取平均值作为测量结果。标准偏差采用拉普拉斯标准偏差估算公式计算。不同种类油品测量结果如表3所示。
表3 不同种类油品测试结果
表3中所列测量结果表明，工业液体石蜡的电导率明显大于其他各种合格食用油脂的电导率，根据电导率的变化，可以鉴别食用油脂中是否混掺有液体石蜡。
2.2 动物油脂与工业液体石蜡水相混合萃取液电导率测试结果
将已制备好的动物油脂水相萃取液与工业液体石蜡水相萃取液按不同体积比制成混合萃取液在同样测量条件下进行电导率测试。
2.2.1 炼制牛油与工业液体石蜡水相混合萃取液电导率测试结果
炼制牛油与工业液体石蜡水相混合萃取液电导率测量平均值、标准偏差及相对不确定度如表4所示。
表4 炼制牛油与工业液体石蜡水相混合萃取液电导率测量平均值、标准偏差及相对不确定度
根据表4中所列测量数据，采用最小二乘法拟合，可推算出当炼制牛油与工业液体石蜡水相混合萃取液体中工业液体石蜡萃取液体积比达到5.8%时，其电导率平均值为未混掺有液体石蜡的炼制牛油萃取液电导率的1.5倍，可以肯定炼制牛油已受到工业液体石蜡的污染。
2.2.2 炼制羊油与工业液体石蜡水相混合萃取液电导率测试结果
炼制羊油萃取液电导率测量平均值、标准偏差及相对不确定度如表5所示。根据表5中所列测量数据，采用最小二乘法拟合，可推算出当炼制羊油与工业液体石蜡水相混合萃取液体中工业液体石蜡萃取液体积比达到1.9%时，其电导率平均值为未混掺有液体石蜡的炼制羊油萃取液电导率的1.5倍，可以肯定炼制羊油已受到工业液体石蜡的污染。
表5 炼制羊油与工业液体石蜡水相混合萃取液电导率测量平均值、标准偏差及相对不确定度
2.2.3 炼制猪油与工业液体石蜡水相混合萃取液电导率测试结果
炼制猪油与工业液体石蜡水相混合萃取液电导率测量平均值、标准偏差及相对不确定度如表6所示。
表6 炼制猪油与工业液体石蜡水相混合萃取液电导率测量平均值、标准偏差及相对不确定度
根据表6中所列测量数据，采用最小二乘法拟合，可推算出当炼制猪油与工业液体石蜡水相混合萃取液体中工业液体石蜡萃取液体积比达到3.8%时，其电导率平均值为未混掺有液体石蜡的炼制猪油萃取液电导率的1.5倍，可以肯定炼制猪油已受到工业液体石蜡的污染。
表4～表6的测量结果表明，混掺工业级液体石蜡的劣质油脂电导率随着混掺浓度的增加，电导率随之增加；电导率双频测量法在合格食用油脂与劣质油脂电导率测试过程中相对不确定度为0.45%～0.84%，表明加热萃取电导率双频测量法具有良好的测量精度，可用于食用动物油脂受工业液体石蜡污染鉴别取证工作。
3 结论
通过电导率双频测量法与加热融化萃取方式相结合，实现了食用炼制牛油、炼制羊油、炼制猪油与工业级液体石蜡混合萃取液电导率测试分析。加热萃取电导率测量方式样品制备不复杂，萃取液电导率测量精度较高，测量结果比较可靠。全部测量数据测量相对不确定度范围为0.45%～0.84%。将混合萃取液电导率平均值达到未混掺有液体石蜡的食用油脂萃取液电导率的1.5倍作为食用油脂中是否混掺有液体石蜡的评判阈值，电导率双频测量法检测食用炼制牛油、炼制羊油与炼制猪油等3种食用动物油脂中混掺液体石蜡体积浓度比的检测下限分别为5.8%、1.9%、3.8%。与其他物理化学检测分析手段相结合，加热萃取电导率测量法可实际用于鉴定食用动物油脂是否受到工业液体石蜡的污染，为常温下固态食用动物油脂品质评估取证。加热萃取过程中，应注意始终保持萃取温度不得低于各种油脂熔化温度下限值。
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Analysis of Liquid Paraffin in Edible Animal Fats by Warming Extraction Conductivity Dual Frequency Measurement
Gu Yaxiong1Bao Ke1Yin Chunhao2
(School of Mechatronic Engineering, Southwest Petroleum University1, Chengdu 610500) (College of Science, China University of Mining and Technology2, Xuzhou 221116)
Solid phase animal fats under room temperature including beef tallow, mutton tallow and lard tallow were taken as measurement samples, which were melted by heating, extraction liquids from which were mixed with
that from a kind of mineral oil named industrial liquid paraffin with various volume ratios. Conductivities of the samples were measured by conductivity dual frequency measurement, with which a real physical model were funded in which the capacity effect and polarization effect were taken into consideration and were efficiently resolved by inputting dual frequency sinusoidal signals instead of inputting one. The lower detections of volume ratio for beef tallow, mutton tallow and lard tallow were found to be 5.8%, 1.9% and 3.8 separately, when it was taken as a judgment threshold that the average conductivity value for mixed extraction liquid of animal fats with industrial liquid paraffin was equal to 1.5 times that of pure extraction liquid of animal fats. The precision of measuring conductivities of mixed extraction liquid samples by combination of dual frequency method with heating extraction was presented to be fairly high, which might make it practicable to discriminate industrial liquid paraffin illegally mixed into edible animal fats.
edible animal fat, industrial liquid paraffin, conductivity, dual frequency method, warming extraction
TQ646.1 TS225.2
A
1003-0174(2016)10-0146-06
2015-02-13
