大豆油和菜籽油中游离脂肪酸与烟点的数学关系研究

方 冰 朱宁科,2 王瑛瑶 栾 霞

(国家粮食局科学研究院，油脂化学与增值加工技术研究组1，北京 100037) (中南林业科技大学，食品科学与工程学院2，长沙 410004)

大豆油和菜籽油中游离脂肪酸与烟点的数学关系研究

方 冰1朱宁科1,2王瑛瑶1栾 霞1

(国家粮食局科学研究院，油脂化学与增值加工技术研究组1，北京 100037) (中南林业科技大学，食品科学与工程学院2，长沙 410004)

随着食用植物油适度精炼理念的提出和被广泛认可，现行产品质量标准中用以反映油脂脂肪酸组成及非甘三酯组分在加热过程中呈现的与油脂热稳定性相关的感观数值之一——烟点，其范围设定的科学性研究就十分迫切和必要。然而，作为与烟点最为密切的油脂中游离脂肪酸含量与烟点的数学拟合方程均是基于现行国标酸值≤0.2 mgKOH/g油范围内，且未考虑油中磷、甘一酯、甘二酯等组分的影响。故本文以在不同批次一级大豆油和一级菜籽油中反添加油酸或亚油酸的方式，获得不同酸值的样品，在此基础上，研究适用于不同批次大豆油及菜籽油的酸值与烟点间的数学关系。最终利用SPSS软件的相关性分析和回归方程建立得到，一级大豆油体系和一级菜籽油体系中，游离脂肪酸含量(x，%)与烟点降低百分比(y，%)间满足y=9.879 8lnx+32.976(R2=0.975 3)和y=11.039lnx+32.058(R2=0.899 5)的数学关系，从而为适度精炼理念下，食用油质量标准制修订和指标增减提供有用的试验数据支撑。

适度精炼 游离脂肪酸 油酸 亚油酸 烟点 相关性 回归方程

油脂的烟点是指油脂受热时，肉眼能看见样品的热分解物或杂质连续挥发的最低温度[1-3]。烟点的产生是由于植物油中存在一些较甘油三酯沸点低的物质而引发，如游离脂肪酸、氧化产物、磷脂、单甘脂和甘油二酯等，受精炼程度以及贮藏或使用过程中水解、氧化现象影响[4-6]。

精炼后植物油的烟点主要取决于其游离脂肪酸(FFA)的含量，游离脂肪酸含量越高则烟点越低。2003版国标中，一级大豆油和菜籽油酸值上限为0.2mgKOH/g油，烟点下限为205 ℃。目前，基于现有工艺精度来确定食用植物油产品质量标准的科学性与严密性引发了学术界和产业界的思考，不片面追求高烟点而忽视油脂的其他质量和品质，已是产业发展的科学诉求。以酸值为例，拓宽对不同等级植物油酸值的限定，不仅能够减少碱炼阶段造成的植物油中微量营养物质的损失，还能够直接降低碱液和水的用量，在减轻能耗的同时也减少了中性油被皂角吸附产生的损失，符合国家“节能减排”的号召。

然而，酸值的拓宽势必导致烟点的降低。唐萍华等[7]研究了大豆油的游离脂肪酸含量与烟点的关系，通过回归方程得到烟点(y，℃)与游离脂肪酸(x，%)之间的关系：y=233.39-374.67X；吴政宙等[8]发现烟点(y，℃)与游离脂肪酸(x，%)满足方程y=233.776-392.372x。但是，已有的为数不多的关于酸值与烟点间数学关系的研究，均是基于现行国标中0.2 mgKOH/g油的酸值上限，唐萍华等[7]的研究所涵盖的游离脂肪酸范围为0.015%～0.085%(对应0.03～0.17 mgKOH/g 油的酸值范围)，吴政宙等[8]的研究所涵盖的游离脂肪酸范围为0.025%～0.040%(对应0.05～0.08 mgKOH/g 油的酸值范围)。据悉，大豆油和菜籽油国标征求意见稿中的酸值上限分别为0.5 mgKOH/g油和0.6 mgKOH/g油，烟点下限为190 ℃，若按照以上2个方程，在0.5 mgKOH/g油酸值的大豆油样品中，烟点分别为140 ℃和136 ℃，远远低于190 ℃的限定值。由此可以发现，已有研究得出的利用酸值在0.2 mgKOH/g 油以下的大豆油样品建立起来的酸值与烟点的方程，并不能够指导目前国标的修订。

除已有研究样品的酸值设定范围较窄这一问题之外，菜籽油体系中酸值与烟点数学关系也缺乏研究。因此，本研究通过添加油酸或亚油酸调节一级大豆油和一级菜籽油的酸值，综合不同批次的植物油体系中的研究数据，建立酸值与烟点的数学关系，以期为国标修订版中酸值与烟点数值的确定，以及后续分析烟点与油脂的品质和质量的关系，保证油脂的储存稳定性和热稳定性、透明度、营养价值及其他各项质量指标提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用一级大豆油及一级菜籽油取自国内植物油生产厂家，油酸(北化)、亚油酸(西亚试剂公司)、乙醚(北化)、乙醇(北化)等均为市售分析纯样品。油脂烟点仪(HLY-Ⅲ)为杭州钱江仪器设备有限公司。

1.2 不同酸值油样的配制

根据采集的一级大豆油的酸值，反添加油酸或亚油酸，获得酸值范围在0.1～3.0 mgKOH/g油范围内的样品，密封，-20 ℃储藏待用。根据采集的一级菜籽油的酸值，通过添加不同质量的油酸，获得酸值在0.1～3.0 mgKOH/g油范围内的样品，密封，-20 ℃储藏待用。

1.3 酸值的测定

试验中所用大豆油、菜籽油样品的酸值按照GB/T 5530—2005中方法测定，每个样品重复3次。

1.4 烟点的测定

植物油样品的烟点按照GB/T 20795—2006中方法测定，每个样品重复3次。

2 结果与讨论

2.1 一级大豆油体系中酸值与烟点数学关系的建立

从国内厂家采集两个批次的一级大豆油，分别命名为批次1和批次2，测定其初始酸值，对批次1的大豆油样品，通过反添加油酸获得不同游离脂肪酸含量的一级大豆油样品，对于批次2的大豆油样品，通过反添加油酸或亚油酸获得不同酸值的一级大豆油样品，这些样品的酸值及烟点如表1所示。

油酸调节批次1、批次2的大豆油后烟点随酸值的变化及二者的回归方程如图1所示。由图中可以看出，随着游离脂肪酸含量的增加，烟点逐渐降低，但在不同的游离脂肪酸含量范围，烟点的降低率不同。酸值在0.5 mgKOH/g 油以下时，烟点随游离脂肪酸含量增加的降低率要显著大于酸值在0.5 mgKOH/g 油的以上时。此外，批次1和批次2的一级大豆油的烟点分别为240 ℃和211 ℃，差异较大，这是由于不同批次的大豆油样品除游离脂肪酸含量外，一些微量的非甘油三酯组分也存在差异，如氧化产物、磷脂、单双甘油酯、水分及挥发物等。不同批次的大豆油样品尽管烟点不同，但添加油酸后，烟点的变化趋势一致，仅存在上下平移的一个常数的差异(图1)。因此，前人研究中建立起来的酸值与烟点之间的数学方程[7-8]，仅考虑酸值的影响而忽略了其他影响烟点的组分的含量差异，并不能表征该研究以外的其他工艺条件下的大豆油中酸值与烟点的数学关系。

图1 油酸调节批次1和批次2的一级大豆油后酸值随烟点的变化

表1 不同游离脂肪酸含量的一级大豆油样品(油酸及亚油酸调节)的烟点

油酸调节批次1一级大豆油油酸调节批次2一级大豆油亚油酸调节批次2一级大豆油酸值/mgKOH/g油FFA质量分数/%烟点/℃酸值/mgKOH/g油FFA质量分数/%烟点/℃酸值/mgKOH/g油FFA质量分数/%烟点/℃0.057±0.0010.029240±1.40.070±0.0010.035211±0.70.070±0.0010.035211±0.70.106±0.0010.053229±1.40.174±0.0010.087195±0.70.176±0.0010.087189±0.70.237±0.0060.119211±1.40.223±0.0050.112189±1.00.276±0.0060.138185±0.20.304±0.0100.152204±0.00.312±0.0080.156184±1.40.386±0.0090.193176±0.60.530±0.0100.265192±2.80.374±0.0080.187179±1.10.489±0.0100.245170±1.01.125±0.0070.562183±1.40.529±0.0070.265172±0.10.596±0.0070.298168±0.41.675±0.0530.838171±1.40.651±0.0060.326168±0.40.690±0.0100.345160±0.42.285±0.0351.142160±2.80.787±0.0070.393161±0.50.787±0.0100.394156±0.72.774±0.0061.387150±0.70.985±0.0100.492153±0.30.984±0.0080.492152±0.23.387±0.0101.694140±0.71.452±0.0100.776142±0.61.125±0.0100.063148±0.3

注：游离脂肪酸含量(FFA%)与酸值(AV)间的换算关系为：FFA%=0.503×AV，且表中数据为平均值。

此外，常见植物油中主要的脂肪酸种类为油酸和亚油酸，油酸、亚油酸调节批次2的大豆油后烟点随酸值的变化及二者的回归方程如图2所示。由图2可以看出，同一大豆油样品中，油酸和亚油酸调节得到的不同酸值的样品，其烟点与酸值间的数学关系基本一致，因此本研究中外源添加油酸得出的研究结果并不会因植物油中游离脂肪酸的种类而存在影响。

图2 油酸、亚油酸调节批次2的一级大豆油后酸值随烟点的变化

为排除不同批次的大豆油样品中游离脂肪酸以外的因素对烟点的影响，利用表1中的3批数据，利用SPSS软件(18.0版本)的correlate和regression程序，分别针对游离脂肪酸含量与烟点降低度数、游离脂肪酸含量与烟点降低百分比、游离脂肪酸增加量与烟点降低度数、游离脂肪酸增加量与烟点降低百分比进行相关性分析和回归方程的建立，结果如表2所示。综合考虑相关系数和拟合方程的回归系数(R2值)，最终选择游离脂肪酸含量(x，%)与烟点降低百分比(y，%)间的数学关系，即方程y=9.879 8lnx+32.976(R2=0.975 3)作为评价一级大豆油体系中酸值对烟点影响的依据。

表2 一级大豆油体系中酸值与烟点间Spearman相关性分析及数学模型的建立

2.2 一级菜籽油体系中酸值与烟点数学关系的建立

与一级大豆油体系研究类似，从国内厂家采集两个批次的一级菜籽油，批次1的酸值和烟点分别为0.060 mgKOH/g油和237 ℃，批次2的酸值和烟点分别为0.070 mgKOH/g油和198 ℃。通过反添加油酸获得不同游离脂肪酸含量的一级菜籽油样品，其对应酸值及烟点如表3所示，批次1和批次2一级菜籽油中添加油酸后样品酸值随烟点的变化关系如图3所示。由图中可以看出，类似于一级大豆油体系，随着游离脂肪酸含量的增加，烟点逐渐降低，但在不同的游离脂肪酸含量范围，烟点的降低率不同。酸值在0.5 mgKOH/g 油以下时，烟点随游离脂肪酸含量增加的降低率要显著大于酸值在0.5 mgKOH/g 油的以上时。此外，油酸调节两个批次的菜籽油后，烟点的变化趋势一致，在坐标轴上呈现出上下平移的一个常数的差异。同样的，为排除不同批次的大豆油样品中游离脂肪酸以外的因素对烟点的影响，利用SPSS软件对游离脂肪酸含量与烟点降低度数、游离脂肪酸含量与烟点降低百分比、游离脂肪酸增加量与烟点降低度数、游离脂肪酸增加量与烟点降低百分比进行相关性分析和回归方程的建立，结果见表4。综合考虑相关系数和拟合方程的回归系数(R2值)，最终确定一级菜籽油体系中，可依据游离脂肪酸含量(x，%)与烟点降低百分比(y，%)间的回归方程y=11.039lnx+32.058(R2=0.899 5)作为判断酸值对烟点影响的依据。

表3 不同游离脂肪酸含量的一级菜籽油样品(油酸调节)的烟点

注：游离脂肪酸含量与酸值(AV)间的换算关系为：FFA=0.503×AV，且表中数据为平均值。

图3 油酸调节批次1和批次2的一级菜籽油后酸值随烟点的变化

表4 一级菜籽油体系中酸值与烟点间Spearman相关性分析及数学模型的建立

x-y关系相关系数回归方程R2值游离脂肪酸含量-烟点降低度数0.929y=25.605lnx+72.390.8415游离脂肪酸含量-烟点降低百分比0.936y=11.039lnx+32.0580.8995游离脂肪酸增加量-烟点降低度数0.929y=23.104lnx+72.5020.7905游离脂肪酸增加量-烟点降低百分比0.944y=9.8827lnx+32.0530.8553

3 结论

在本研究中，不同批次生产出的油品即使游离脂肪酸含量相同，氧化产物、磷脂、单双甘油酯、水分及挥发物等非甘油三酯组分含量也存在差异，导致不同批次的植物油烟点差异较大。单一的建立酸值与烟点间的数学方程因不能排除游离脂肪酸外其他非甘油三酯组分的影响而不能进行推广应用。本研究考虑到其他组分含量差异对不同批次的大豆油、菜籽油烟点的影响，建立起一级大豆油体系和一级菜籽油体系中，游离脂肪酸含量与烟点降低百分比之间的数学方程。

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Establishment of the Mathematical Model Between Free Fatty Acid and Smoke Point in Soybean Oil and Rapeseed Oil

Fang Bing1Zhu Ningke1,2Wang Yingyao1Luan Xia1

(Academy of State Administration of Grain, Lipid Chemistry and Processing Group1, Beijing 100037)(Central South University of Forestry and Technology, College of Food Science and Engineering2, Changsha 410004)

As the widely acceptance of moderate refining, it was urgent to study the scientific of the set of the scope of smoke point, a sensory indicator in the current vegetable oil quality standard, which was related to the heat stability and reflected the compositions such as fatty acids and the non-triglyceride compounds. However, the existing mathematical equations between acid value and smoke point were based on the statistics below the acid value of 0.2 mgKOH/g oil, corresponded to the current national standard. Furthermore, the existing mathematical equations did not consider the effects of other ingredients, including phosphorus, monoglyceride and diglyceride. Therefore in this study, we collected different batches of grade one soybean oil and rapeseed oil, and then obtained vegetable oils with varying acid values by adding oleic acid or linoleic acid. According to the results of correlation analysis and regression equation, we established a mathematical equation between the increase percentage of free fatty acid (x, %) and the decrease percentage of smoke point (y, %), corresponding toy=9.879 8lnx+32.976 (R2=0.975 3) for soybean oil andy=11.039lnx+32.058 (R2=0.899 5) for rapeseed oil, respectively. This study provided a theoretical support for the set of the indicators and revision of the scope in the quality standards that were suitable for moderate refining.

moderate refining, free fatty acid, oleic acid, linoleic acid, smoke point, correlation， regression model

TS221

A

1003-0174(2016)10-0056-05

2013年粮食公益性行业科研专项(201313011-7)

2015-02-27

方冰，女，1987年出生，副研究员，油脂加工与营养

王瑛瑶，女，1978年出生，研究员，油脂加工