萃取法去除燃煤电厂脱硫废水中的氯离子

赵海舰，刘田田，陈志东，尤仁金，赵贤广

(南京工业大学 环境科学与工程学院，江苏 南京 211800)

我国发电目前仍以燃煤发电为主，据预测我国煤电发电量在2025年将达到顶峰，煤电发电过程产生的含SO2烟气给环境带来了严重的危害[1-2]，因此燃煤电厂烟气脱硫受到了重点关注。燃煤电厂烟气脱硫技术主要有湿法、半干法及干法三大类，其中石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺具有工艺简单、技术成熟、脱硫效率高和吸收剂价廉等技术优点，在电厂烟气处理中应用最为广泛[3]。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺中，吸收塔内浆液经反复循环利用，Cl-会不断富集，当Cl-浓度过高时会使石膏脱水性能急剧下降[4]，石膏结晶性变差、强度降低，严重影响脱硫石膏的性能[5]，同时对脱硫设备产生很强的腐蚀性[6-7]，因此，当浆液中Cl-浓度超过20 000 mg/L时，需外排废水,即“脱硫废水”[8]。目前燃煤电厂脱硫废水主要采用三联箱处理后排放，但随着环保要求的日益严格和燃煤电厂脱硫废水零排放要求的提出，脱硫废水需深度处理才能实现回用或零排放。目前脱硫废水深度处理技术主要有烟气烟道直接蒸发或旁路蒸发[9-10]、膜分离[11-12]、蒸发浓缩[13-15]和离子交换法[16-17]等。这些技术都存在一定的不足，如烟气烟道直接蒸发或旁路蒸发技术增加了发电成本，设备运行过程中容易结垢，蒸发水随烟气排放，难以回收利用；膜分离对水质要求比较高，稳定性差，产生的浓缩液还需要进一步蒸发处理；蒸发浓缩运行成本和能耗高，容易结垢，占地面积大，结晶分离出来的盐类固化物需进一步处置；离子交换法吸附容量小、前期费用投入高，洗脱过程容易造成二次污染。由于烟气脱硫对用水的水质要求不高，关键是控制水中的Cl-浓度，因此研究经济、有效的脱硫废水Cl-去除技术，是实现燃煤电厂脱硫废水回用于脱硫过程，从而实现脱硫废水零排放的关键。

本文拟采用溶剂萃取法[18-19]去除脱硫废水中的Cl-，将脱硫废水中Cl-浓度降至1 000 mg/L以下，从而满足脱硫废水循环回用的要求[20]。目前这方面的相关研究报道较少，本文从提高Cl-的浓缩倍数和产物再利用的角度，开展溶剂萃取法去除脱硫废水中Cl-的研究，探索技术的可行性，以期为在实际废水中的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaCl、MgSO4、CaCl2、MgCl2·6H2O、K2CrO4、H2SO4、NaOH、NH3·H2O、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、AgNO3、N235均为分析纯；实验用水为超纯水。

pHB-4型便携式pH计；DF-101Z集热式恒温加热磁力搅拌器；FA2004B电子天平；SHA-B水浴恒温振荡器。

1.2 废水来源

南京市某燃煤电厂经三联箱预处理后的脱硫废水水质情况见表1。

表1 燃煤电厂脱硫废水水质情况Table 1 Water quality of desulfurization wastewater from coal-fired power plants

1.3 实验方法

本文采用多次错流萃取和反萃取的工艺，开展模拟脱硫废水中Cl-的萃取和萃取相反萃取再生的研究[21]。

操作步骤：取一定比例的萃取液和模拟废水，加入至125 mL的分液漏斗中，振荡萃取2 min，静置分相后放出萃余相。然后再分别用新鲜的萃取液萃取萃余相2次后，分别测量3次萃取时萃余相中Cl-的浓度，计算出Cl-的去除率。将3次错流萃取产生的萃取相混合后采用反萃取再生，在125 mL的分液漏斗中，同时加入萃取相和一定量的反萃取剂，进行两次错流反萃取操作，测量反萃后反萃取溶液中Cl-的浓度。反萃再生后的萃取液再经过水洗、酸洗后循环用于模拟废水的萃取。

1.4 分析方法

Cl-浓度分析参照《水和废水监测分析方法(第四版)》(GB 11896—89)中的硝酸银滴定法。

1.5 萃取液的组成

本文采用的萃取液主要由Cl-萃取剂、稀释剂和改质剂三部分组成。

Cl-萃取剂选择的原则：溶解度小，吸附容量大，支链长，容易从溶液中吸附被选物质；易和其它溶剂互溶，挥发性小，无毒无害，容易长期再生。本文选取有机胺类有机物作Cl-萃取剂，其中叔胺类有机物具有溶解度小、吸附容量大、再生高等特点，因此本文选用三辛癸烷基叔胺(N235)作为Cl-萃取剂。

稀释剂在萃取过程中具有重要作用，它不但能改善萃取操作性能，还能产生很强的稀释效应，从而改善萃取剂的萃取性能，使本来难以分离的过程得以实现[18]。根据萃取剂的特性，本文选用高碳烷烃类混合液作为稀释剂。

为了避免萃取或反萃取时产生乳化现象或出现第三相，通常需加入一些高碳醇或其他有机化合物作为改质剂，增加萃取剂、萃取剂的盐类或金属萃取物的溶解度。本文经过多种稀释剂的比较，选用C6-10醇作为改质剂。

1.6 溶剂萃取的原理

(1)

(2)

N235在萃取Cl-后需要进行反萃再生，由于N235以氢键与酸根阴离子结合生成萃合物，故可使用碱性反萃取剂破坏萃合物结构[21]。考虑到资源的回收利用，本文选用铵类反萃取剂进行反萃取。反萃取过程如下：

(3)

2 结果与讨论

通过模拟废水实验考察了萃取液组分配比、萃取液与水相体积比(O/A)、废水初始pH、萃取温度、共存离子和不同反萃取剂等因素对Cl-脱除率的影响，并确定最佳的操作条件。

2.1 萃取液组分配比对Cl-去除率的影响

N235占萃取液的比值，决定了脱硫废水中Cl-的去除率。本文选取N235体积占比分别为30%，40%，50%，60%，70%和80%，改质剂取10%，萃取时间2 min，进行一次错流萃取，考察了萃取液组分配比对脱硫废水中Cl-去除率的影响，结果见表2。

表2 不同萃取液组分配比条件下Cl-的去除率Table 2 The removal rate of Cl- under the condition of different extract composition ratio

由表2可知，随着萃取液中N235含量的增加，Cl-的去除率逐渐增大。实验中发现，当N235含量达到80%时，萃取液发生了明显的乳化现象且难以分离，其原因可能是稀释剂含量的减少，导致萃取剂变得粘稠，在萃取过程中，油水不易分离，从而出现乳化现象；当N235含量达到70%时，在萃取反应结束后油水的静置分离时间为2 min，且萃取剂未见乳化现象。故综合考虑，本文选定N235、稀释剂、改质剂的最佳体积比为7∶2∶1。

2.2 萃取液与水相体积比(O/A)对Cl-去除率的影响

取萃取液(O)与水相(A)体积比(O/A)分别为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，在萃取液组分配比为7∶2∶1， 萃取时间2 min，进行一次错流萃取，考察了O/A比对Cl-去除率的影响，结果见图1。

由图1可知，随着O/A比变小，Cl-的去除率逐渐降低。O/A比变小，相对于脱硫废水中的Cl-，萃取液中萃取剂N235不足，导致Cl-的去除率降低，因此，增加O/A比有利于Cl-的去除；但O/A越大，使用的萃取液量就越多。考虑到萃取后出水Cl-浓度在1 000 mg/L以下就可满足回用的要求，若每级去除率在70%左右，通过3次错流萃取实验就可达到要求，因此本文选取O/A比为1∶4作为萃取时的适宜体积比。

图1 O/A比对Cl-去除率的影响Fig.1 The influence of the volume ratio of O/A on Cl-removal rate

2.3 废水初始pH对Cl-去除率的影响

萃取过程脱硫废水酸碱度的不同可以限制萃取剂的效率，因此讨论废水初始pH对萃取平衡的影响尤为必要。在萃取液组分配比为7∶2∶1，萃取时间为2 min，O/A比为1∶4的条件下，使用0.5 mol/L H2SO4溶液调节废水初始pH，进行一次错流萃取，考察了废水初始pH对Cl-去除率的影响，结果见图2。

图2 初始 pH对Cl-去除率的影响Fig.2 The effect of initial pH on Cl- removal rate

由图2可知：随着废水初始pH逐渐变大即酸性减小，Cl-的去除率呈现下降趋势；当废水初始pH值为1时，Cl-的去除率最高；废水初始pH值为6时，Cl-的去除率最低；废水初始pH>4的时候，Cl-的去除率下降明显。由反应式(1)和(2)可知，在较强酸性下，废水中的H+可能优先与N235中的N结合形成—NH基团，而—NH基团更容易与Cl-结合，从而将Cl-脱除；而随着废水初始pH的增加，废水中H+减少，萃取液中形成的—NH基团减少，导致Cl-脱除降低。因此考虑燃煤电厂脱硫吸收塔吸收浆液的pH一般在5.0～5.8和吸收塔材质的pH在4.0～6.0，为便于废水的直接回用，本文取废水pH为4作为萃取时的适宜pH值。

2.4 萃取温度对Cl-去除率的影响

萃取温度主要是通过影响Cl-在两相中的分配比，进而影响其去除率。取萃取液组分配比为7∶2∶1， 萃取时间为2 min，O/A比为1∶4，废水初始pH=4。利用水浴恒温振荡器控制不同萃取温度下的萃取实验，进行一次错流萃取，考察了萃取温度分别为15，20，25，30，35，40 ℃对Cl-去除率的影响，结果见图3。

图3 萃取温度对Cl-去除率的影响Fig.3 The effect of extraction temperature on Cl- removal rate

由图3可知，随着温度的升高，Cl-去除率呈先增大后降低的趋势。萃取温度为25 ℃时，Cl-的去除率最高；当萃取温度<25 ℃时，萃取温度降低时Cl-去除率变低，其原因是萃取液在温度低的情况下，容易发生乳化现象[24]，影响Cl-的去除率；当萃取温度>25 ℃时，随着温度升高，Cl-去除率也呈下降趋势，其原因是萃取温度过高，可能不利于萃取液中—NH基团的形成，导致Cl-去除率的降低。因此，选取25 ℃(常温)为适宜的萃取反应温度。

2.5 废水中共存离子对Cl-去除率的影响

图4 共存离子对Cl-去除率的影响Fig.4 The effect of coexisting ions on Cl-removal ratea.脱硫废水中Cl-的去除效率；b.NaCl溶液中Cl-的去除效率

2.6 不同反萃取剂对萃取剂再生效果的影响

模拟废水经过3次错流萃取后，将3次萃取产生的萃取相混合后进行反萃取实验。反萃取实验萃取相与反萃取剂体积比为12∶1、进行2次错流反萃取，在相同条件下，考察了不同反萃取剂对萃取相中Cl-反萃率的影响，结果见图5。

图5 不同反萃取剂对Cl-反萃率的影响Fig.5 The effect of different stripping agents on the Cl- stripping rate

由图5可知，氨水的效果最好，Cl-反萃取总效率可达到80%；碳酸铵的效率次之，Cl-反萃率为70%，但碳酸铵在反萃取过程中会产生大量的CO2气体排放；硫酸铵的反萃取率最低，这是因为铵盐对Cl-的结合能力比硫酸根强[22-23]，使得硫酸根无法将铵盐上的Cl-交换出来，此外硫酸铵的水溶液呈弱酸性，有利于萃取相—NH基团的稳定，导致了Cl-反萃取率下降。因此，本文选择氨水为最佳反萃取剂。

2.7 连续实验

基于上述的萃取和反萃取再生的单因素实验，进一步考察了连续萃取时Cl-的去除率。

表3 三次错流萃取实验Table 3 Three cross-flow extraction experiments

表4 二次错流反萃取实验Table 4 Two cross-flow back extraction experiments

由表3和表4可知，经过“3次错流萃取+2次错流反萃取”，可以使得脱硫废水中Cl-去除率达到97.58%，Cl-浓度降到300 mg/L；反萃取总效率在77.21%，Cl-的浓缩和分离效率高。故通过以上实验满足了脱硫废水回用与零排放的要求。

2.8 萃取液的再生与重复实验

利用反萃取后的再生萃取液，经水洗、酸洗、水洗后，重新萃取废水中Cl-，考察萃取液再生使用时对Cl-去除率的影响。

由图6可知，由于反萃取过程中反萃取效率是有限的，不能将Cl-从萃取相中全部反萃取出来，萃取相中会含有残留的Cl-，其浓度约为3 649 mg/L，因而导致了再生萃取液回用时对废水中Cl-的去除率略低于新配制的萃取液。通过对萃取液的再生重复使用过程中发现，再生萃取液中残留Cl-的含量对废水中Cl-的去除效率影响较小，说明萃取液中还有萃取余量，故不需要对再生萃取液中残留的Cl-进一步处理。实验结果表明，萃取液重复实验过程中，萃余相废水Cl-浓度都能降到1 000 mg/L以下，去除率维持在94%以上，萃取液重复使用性较好。

图6 萃取液重复再生萃取实验Fig.6 Repeated regeneration extraction test of extract1.萃取液萃取；2.重复1次萃取液再生萃取；3.重复2次萃取液再生萃取；4.重复3次萃取液再生萃取；5.重复4次萃取液再生萃取

图7 萃取液重复再生反萃取实验Fig.7 Repeated regeneration and stripping test of extract1.萃取液反萃取率；2.重复1次萃取液再生反萃取率；3.重复2次萃取液再生反萃取率；4.重复3次萃取液再生反萃取率；5.重复4次萃取液再生反萃取率

由图7可知，第2次错流反萃取效率都大于第1次错流反萃取效率，其因是萃取相溶液呈酸性，而氨水呈碱性，故在反萃取过程中先进行了中和反应，之后才进行反萃取反应。重复性实验过程中反萃取效率低于首次的反萃效率，这是因为萃取液重复使用过程中残留的Cl-提高了萃取相中Cl-的浓度。实验结果表明，重复性实验过程中利用氨水进行2次错流反萃取，Cl-反萃取率可达65%以上。

3 结论

(2)在萃取液中N235、稀释剂、改制剂的体积比为7∶2∶1,O/A比为1∶4,萃取时间为2 min,废水初始pH=4,萃取温度为25 ℃(常温)，氨水反萃取体积比O/A为12∶1的适宜条件下，经过“3次错流萃取+2次错流反萃取”的再生重复性实验，可以使得脱硫废水中Cl-的浓度从12 396 mg/L降到1 000 mg/L 以下，满足《城市污水再生利用工业用水水质标准》(GB/T 19923—2005)中Cl-浓度的回用要求。同时氨水的反萃取效率高达65%以上，Cl-的分离效率较高。

(3)反萃取过程中生成的副产品铵盐，大多数为NH4Cl，少量为(NH4)2SO4通过冷却结晶回收后可以作为农业氮肥使用。

(4)经过2次氨水错流反萃后，还有部分Cl-残留在萃取液中。实验结果表明，再生萃取液中存在的Cl-对萃取液的再生萃取效率影响较小，故不需要对萃取液中残留的Cl-进一步处理，萃取液复用性较好。

(5)按照萃取O/A比为1∶4,反萃取O/A比为12∶1，将Cl-从160 mL的脱硫模拟废水中转移至20 mL的反萃取溶液中，Cl-浓度提升了8倍。

(7)实验结果表明，采用萃取法去除燃煤电厂脱硫模拟废水中的Cl-，技术上可行，操作简单，整个过程在常温常压下进行，处理后的废水可满足脱硫废水的回用和实现零排放，具有良好的经济效益和应用前景。