影响生物柴油酸值的因素及降酸值方法研究

王海京，杜泽学，高国强

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

生物能源

影响生物柴油酸值的因素及降酸值方法研究

王海京，杜泽学，高国强

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

以高酸值油脂为原料，采用近/超临界加压醇解(SRCA)工艺制备生物柴油。考察了原料酸值、原料水含量、反应温度、醇油摩尔比对生物柴油酸值的影响，探索通过对原料进行预处理、优化SRCA工艺过程及对高酸值产物进行后处理的方法降低生物柴油的酸值。结果表明：水含量是影响产物酸值的关键因素，随着水含量增加，产物酸值明显升高；用醇对原料进行萃取，提高加压醇解反应中反应温度或醇油摩尔比，加入微量酸性反应促进剂，采用反应-分离工艺或管式反应器进行反应，用有机胺法、无机氨法对生物柴油进行后处理，可将生物柴油酸值(KOH)降至小于等于0.5 mg/g，达到BD100国家标准。

生物柴油；废弃油脂；酸值

生物柴油指由植物油或动物脂肪与低碳醇(甲醇、乙醇等)通过酯交换(醇解)反应得到的脂肪酸酯[1]。生物柴油可以代替矿物柴油作为柴油发动机燃料。生物柴油几乎不含硫和芳烃，十六烷值高、润滑性能好，且闪点高、无毒、储运方便安全、降解性能好，是一种优质清洁燃料。

酯交换、酯化法是生产生物柴油的主要方法，其中常用的是碱催化法和酸催化法。国外一般用低酸值精制原料制备生物柴油，用碱催化法；国内一般用酸化油或废弃油脂等劣质油脂为原料，由于原料酸值高、组成差别大，多采用一步酸催化法或预酯化加碱催化酯交换二步法制备生物柴油，其中一步酸催化法得到的生物柴油酸值高，达标困难[2-5]。

为适应我国原料多样性、高酸值、高杂质的特点，我院开发了近/超临界加压醇解(SRCA)工艺，在甲醇近/超临界条件下，原料中脂肪酸甘油酯与醇的酯交换反应与原料中脂肪酸与醇的酯化反应可同时进行，对高酸值原料不需预酯化，可直接进行加工。经SRCA反应高酸值原料中脂肪酸甘油酯已基本转化成生物柴油，但反应产物的酸值仍较高，达标困难，这是原料中脂肪酸与醇酯化不完全所致。本文以酸值为指标，考察了原料酸值、原料水含量、反应温度、醇油摩尔比对以SRCA工艺制备的生物柴油酸值的影响，探索通过对原料进行预处理及对SRCA工艺生产出的高酸值产物进行后处理的方法降低生物柴油的酸值。

1 材料与方法

1.1 试验材料

植物油：棉籽油、菜籽油、花椒籽油；废弃油脂；酯相：主要组成为单甘酯、二甘酯、三甘酯、脂肪酸甲酯、脂肪酸的混合物；生物柴油，自制；甲醇、乙醇、有机胺、氨水，化学纯，北京化工厂。

1.2 试验方法

1.2.1 反应过程

SRCA工艺反应装置示意图见图1。甲醇与油脂分别由高压计量泵自储罐中打入反应体系，物料从反应器底部向上流动，从反应器上端流出，经过冷却后，自背压阀流入产物收集罐。反应器通过电炉加热，由插入反应器中心套管中的热电偶测量反应温度。体系的压力由置于冷却器后的背压阀控制[6]。

图1 SRCA工艺反应装置示意图

后处理降酸中管式反应装置与反应过程与图1相同。反应-分离工艺采用釜式反应，在常压或低压条件下，通入甲醇与高酸值物料反应，反应同时脱除水和未反应的甲醇。管式反应或反应-分离工艺用的原料是近/超临界反应粗产物经回收甲醇、去除水等物质后的粗酯相。

1.2.2 分析方法

酸值参照GB 5530—1985方法测定。

2 结果与讨论

2.1 产物酸值的影响因素

2.1.1 原料水含量对产物酸值的影响

通过对油脂和甲醇酯交换反应研究，发现在甲醇临界条件附近或超临界条件下，反应效果较好。继续研究表明：反应温度240～320℃、反应压力1～10 MPa、液时空速≤2 h-1条件下，反应较果较优。于是，以酸值(KOH)11.2 mg/g酯相为原料，在反应温度270℃、反应压力2.0 MPa、醇油质量比0.6∶1、液时空速1 h-1、加水前原料水含量小于0.1%条件下，加入水，调节原料水含量分别为0.5%、1.9%、5.0%，考察原料水含量对产物酸值的影响，结果见表1。

表1 原料水含量对产物酸值的影响

由表1可看出，酸值(KOH)11.2 mg/g酯相，水含量1.9%～5.0%，即使采用较高醇油质量比(0.6∶1)，反应产物酸值(KOH)仍大于0.8 mg/g。说明在原料水含量较高的条件下，产物酸值很难达标，当原料水含量降至0.5%时，产物酸值(KOH)小于0.8 mg/g，达到BD100(GB/T 20828—2007)的标准，水含量是影响产物酸值的关键因素[7-8]。这是因为高酸值油脂制备生物柴油时，除油脂与甲醇的酯交换反应，还发生脂肪酸的酯化反应，酯化反应是热力学平衡限制的反应，体系中较高水含量使反应平衡难以向产物方向移动，脂肪酸转化不完全，产物酸值高。

2.1.2 原料酸值对产物酸值的影响

将酸值(KOH)0.2～100 mg/g，水含量小于0.1%的各种油脂与甲醇在反应温度280℃、反应压力8 MPa，醇油质量比0.4∶1、液时空速1 h-1的条件下反应，考察原料酸值对产物酸值的影响，结果见表2。

表2 原料酸值对产物酸值的影响

由表2可看出，产物酸值随原料酸值降低而降低，当产物酸值(KOH)降至1 mg/g左右时，继续下降困难。这是因为高酸值油脂制备生物柴油时，原料中的脂肪酸与甲醇发生酯化反应生成水，酸值越低，生成水越少，酯化反应的热力学平衡受限缓解，产物酸值越低，但要达到国家标准仍有难度。

2.1.3 反应条件对酸值的影响

以废弃油脂为原料，在反应压力8 MPa、醇油质量比0.4∶1、液时空速1 h-1条件下，考察反应温度对产物酸值的影响，结果见表3。

表3 反应温度对产物酸值的影响

由表3可看出，用高酸值废弃油脂制备生物柴油，提高反应温度，产物酸值显著降低。说明提高反应温度有利于酯化平衡向产物方向移动。

以废弃油脂为原料，在反应温度280℃、反应压力8～10 MPa、液时空速1 h-1条件下，考察醇油摩尔比对产物酸值的影响，结果见表4。

表4 醇油摩尔比对产物酸值的影响

由表4可看出，提高醇油摩尔比，产物酸值下降。这是由于提高醇油摩尔比，体系中甲醇浓度增加，使酯化平衡右移，反应更加完全。

2.2 原料预处理降酸值

醇(如甲醇、乙醇)在较低的温度下(如室温)基本不溶解油脂，但能溶解部分脂肪酸，根据醇的这个性质，用醇萃取高酸值原料，将原料中的游离脂肪酸萃取到醇相，并将降酸后的原料进入后续加压醇解流程，得到生物柴油的酸值(KOH)可达到0.8 mg/g，满足BD100(GB/T 20828—2007)的要求。将含脂肪酸的醇溶液进行蒸馏，回收的醇可循环再用，得到的脂肪酸可直接出售。这种方法不适于酸值太高的原料，因为原料酸值越高，萃取后醇相与油相分层越困难。

以乙醇作为萃取剂，对酸值(KOH)29 mg/g花椒籽油进行萃取，考察醇油质量比对萃取后油脂酸值的影响，结果见表5。

表5 醇油质量比对萃取后油脂酸值的影响

由表5可看出，随着醇油质量比增加，原料酸值降低越显著。

2.3 后处理降酸值

2.3.1 微量酸性反应促进剂降酸工艺

2.3.1.1 反应-分离工艺降酸值

以加压醇解反应的粗酯相为原料，采用反应-分离工艺，在反应温度120～160℃、常压、甲醇与粗酯相质量比(0.1～2.0)∶1条件下，加入0.01%～0.3%酸性反应促进剂进行反应，反应同时进行脱水，反应-分离工艺降酸值结果见表6。

表6 反应-分离工艺降酸值结果

由表6可看出，加入酸性反应促进剂后，产物酸值显著降低，酸值(KOH)为16.0 mg/g的原料加酸性反应促进剂反应后，产物酸值(KOH)可降至小于0.8 mg/g，如果不使用酸性反应促进剂，产物酸值(KOH)为14.0 mg/g。

2.3.1.2 管式反应降酸值

以加压醇解反应的粗酯相为原料，用管式反应器，在反应温度120～200℃、反应压力0.4～1.0 MPa，甲醇与粗酯相质量比(0.1～1.5)∶1条件下，加入0.01%～0.4%酸性促进剂进行反应，管式反应降酸值结果见表7。

表7 管式反应降酸值结果

由表7可看出，在酸值(KOH)为5.3～8.5 mg/g原料中加入微量酸性反应促进剂进行反应，产物酸值(KOH)可降至小于等于0.8 mg/g。这是由于酸性反应促进剂加速酯化反应，又使反应平衡右移，虽然增加整个工艺甲醇用量，但降酸效果明显，产物酸值可达标。

2.3.2 有机胺法降酸值

在酸值(KOH)为12、25 mg/g的生物柴油中加入中和脂肪酸所需的有机胺类物质，经充分搅拌混合后，静置、分相，得到生物柴油酸值(KOH)分别为0.7、0.5 mg/g，达到BD100国家标准。脂肪酸胺盐容易分离除去，这种方法除降酸外，还可使生物柴油脱色、脱除异味。这种方法的优点是降酸产物容易分离，如采用氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱，降酸后生物柴油中有絮状悬浮物，分离困难，影响产品质量。

以酸值(KOH)为3.3 mg/g的生物柴油为原料，将有机胺法脱酸进行放大试验至200 kg/釜，进行6批次试验，处理后酸值(KOH)分别为0.3、0.4、0.5、0.3、0.4、0.3 mg/g。由此可知，有机胺降酸法放大至200 kg/釜，生物柴油酸值(KOH)能稳定降至小于等于0.5 mg/g。

2.3.3 无机氨法降酸值

在酸值(KOH)为9.0 mg/g的生物柴油中加入氨水溶液，其中氨水质量分数为1%～20%，经搅拌混合、静置分相，降酸处理后产物容易分离，产物酸值(KOH)为0.5 mg/g，达到BD100国家标准。

2.4 讨 论

采用SRCA工艺加工高酸值、劣质油脂制备生物柴油，得到酸值稳定达标的产品是一个难点，本文采用醇对原料进行萃取预处理、优化近/超临界反应条件、以及对反应产物进行后处理等方式进行降酸，其中原料预处理应用较少，这是因为近/超临界反应可同时进行酯交换和酯化反应，本身具有很好的降酸功能，可部分替代预处理，另外试图通过原料预处理降酸，使近/超临界反应后的产物不经后处理就可达到国家标准比较困难，所以SRCA工艺的原料一般不用降酸预处理。在反应阶段需优化工艺条件，尽可能降低反应粗产物酸值。后处理降酸方法中，管式法降酸效果明显、效率高、操作方便，反应-分离法与管式法类似，但固定资产投资高于管式法。有机胺法可将生物柴油酸值降至很低水平，且重复性好，无机氨降酸与有机胺法类似，用无机氨代替有机胺，费用更低，但氨易挥发，操作时需注意防护。对于一般高酸值原料，可在优化近/超临界反应条件的基础上结合管式法，或在优化近/超临界反应条件基础上结合有机胺法降酸，产物即可达标，但对难降酸的原料，可增加原料预处理，对制备流程各个单元联合施策，使产物酸值达到国家标准。

3 结 论

(1)水含量是影响产物酸值的关键因素，随着反应体系水含量上升，产物酸值升高，当水含量降至0.5%时，产物酸值能够达标；随着原料酸值上升，产物酸值升高。

(2)降低生物柴油产品的酸值可从原料预处理、优化反应过程和产物后处理3个方面采取相应措施：甲醇、乙醇作为原料中脂肪酸萃取剂效果明显；醇解反应中提高反应温度或醇油摩尔比可降低产物酸值；粗产物加入微量酸性反应促进剂，采用反应-分离或管式反应后，产物酸值(KOH)可降至小于等于0.8 mg/g；酸值超标的生物柴油中加入有机胺，生物柴油酸值(KOH)可降至小于等于0.5 mg/g，降酸后生物柴油容易分离，还可对生物柴油起到脱色、脱味的作用；酸值超标的生物柴油中加入氨水及无机盐溶液,生物柴油酸值(KOH)可降至0.5 mg/g，且容易分离。

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[8] 王海京. 高压醇解法制备生物柴油的研究[R]. 北京：石油化工科学研究院，2005.

Influence factors of acid value of biodiesel and method of reducing acid value

WANG Haijing, DU Zexue, GAO Guoqiang

(SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083, China)

With high acid value oil as raw material, the biodiesel was prepared by sub/supercritical pressure alcoholysis(SRCA) process. The influences of acid value and water content of raw material, reaction temperature and molar ratio of alcohol to oil on acid value of biodiesel were studied. The acid value of biodiesel was reduced by raw material pretreatment, optimizing SRCA process and post-processing products with high acid value. The results showed that water content was the key factor influencing the acid value of product. The acid value of product increased obviously with water content increasing. By extracting raw material with alcohol, increasing reaction temperature and molar ratio of alcohol to oil in SRCA process, adding trace acid accelerator, using reaction-separation process or tubular reactor, and adding organic amine or inorganic ammonia to post-process biodiesel, the acid value of the biodiesel reduced to less than 0.5 mgKOH/g, which met the BD100 national standard.

biodiesel； waste oil； acid value

2016-12-27；

2017-03-24

王海京(1964)，男，教授级高级工程师，硕士，主要从事C4含氧化合物加氢、脱氢催化剂及生物柴油方面的研发工作(E-mail)wanghaijing.ripp@sinopec.com。

TK6; TQ646

A

1003-7969(2017)06-0121-04