聚乳酸的静态双向拉伸性能

罗焯欣，董月平

（LG化学中国投资有限公司华南技术中心，广东省广州市 510530）

聚乳酸的静态双向拉伸性能

罗焯欣，董月平

（LG化学中国投资有限公司华南技术中心，广东省广州市 510530）

以国产聚乳酸（PLA）和进口PLA为原料，研究其成膜加工性能以及静态拉伸工艺对薄膜性能的影响，并研究了扩链剂苯乙烯-丙烯酸甘油酯共聚物（ADR）、聚碳酸丁二酯（PBC）以及防粘连剂对PLA成膜性和力学性能的影响。结果表明：在拉伸速度为60 mm/s时，易得到综合性能较好的薄膜；w（ADR）为0.2%时，可有效改善PLA薄膜的厚薄均匀性，并可提高薄膜的纵、横向拉伸强度；w（PBC）为10%时，可明显改善其成膜性，膜的厚薄均匀性及脆性；防粘连剂的加入对成膜性及薄膜性能影响不大。

聚乳酸 双向拉伸薄膜 聚碳酸丁二酯 扩链剂

1935年，美国杜邦公司成功开发聚酰胺66，历经80多年时间，随着塑料产量的日益剧增，而塑料垃圾又无法降解，带来了不可逆的环境污染。双向拉伸聚乳酸（PLA）薄膜可以取代传统的塑料薄膜应用在食品、日用品包装等领域，被认为是全球最有发展前途的新型包装材料之一。基于对塑料包装行业效益、环境保护和可持续发展的考虑，开发效益高、可生物降解的新型包装材料势在必行［1-8］。本工作主要以进口PLA为基础，分别研究静态拉伸速度、扩链剂、聚碳酸丁二酯（PBC）以及防粘连剂对PLA薄膜性能的影响；还考察了国产PLA的静态成膜性和薄膜性能，并对扩链剂、PBC进行性能研究及配方设计。

1 实验部分

1.1主要原料

PLA，Ingeo 4032D（记作PLA D），进口；PLA，Revode 110（记作PLA H），国产；扩链剂苯乙烯-丙烯酸甘油酯共聚物（ADR），ADR-4368S，德国BASF公司生产；PBC，江苏三房巷集团有限公司生产；防粘连剂M150，自制。

1.2 主要仪器及设备

DSC200F3型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司生产；2414型凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司生产；XNR-400AM型熔体流动速率仪，上海精密仪器仪表有限公司生产；1425型拉力试验机，德国布鲁克科学仪器公司生产；流延试验机，双向拉伸试验机，自组装。

1.3测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，升、降温速率均为10 ℃/min，温度0～250 ℃。凝胶渗透色谱（GPC）测试：苯乙烯为标样，流动相为四氢呋喃，溶液质量浓度为1 mg/mL，流量为1.0 mL/min，检测温度为40 ℃。拉伸性能采用1425型万能试验机按GB/T 1040.1—2006测试。测试温度为（23±2）℃，湿度为50%±10%，拉伸速度为100 mm/min。

2 原料性能分析

2.1熔体流动速率（MFR）

由于暂无PLA的MFR测定标准，因此，根据PLA的加工条件，分别以170，190，210 ℃，载荷为2.16 kg作为PLA的MFR测试条件。从表1可以看出：在相同的测试条件下，PLA D的MFR比PLA H的低，说明PLA D的相对分子质量比PLA H的大。以PLA D为基体材料加入ADR制成ADR母料后，ADR母料的MFR比基体材料的有所降低，说明加入ADR后，PLA的相对分子质量有所提高，ADR具有扩链作用。PBC的熔点很低且相对分子质量较小，从表1还可以看出：170 ℃时，PBC的MFR已高达26.8 g/10 min，190 ℃时，PBC的MFR过大，无法测量。

表1 原料的MFRTab.1 MFR of experimental materials

2.2DSC分析

一般情况下，聚合物拉伸温度设定在玻璃化转变温度到熔点之间［9］，因为聚合物由分子链凝固的玻璃态转变到分子链开始运动的高弹态的临界温度就是玻璃化转变温度，也是分子链段从冷冻到运动的临界点［9］，因此，要对聚合物进行拉伸，必须让分子链段处于运动状态时才可能拉伸，否则会出现破膜。从表2可以看出：PLA D的熔点和玻璃化转变温度均比PLA H的高，说明PLA D的耐热性能比PLA H好；而ADR母料与PLA D的DSC数据无明显差异。

表2 原料的DSC数据Tab.2 DSC data of experimental materials

2.3GPC分析

从表3可以看出：PLA D和PLA H的相对分子质量有明显差异，PLA D的相对分子质量比PLA H的相对分子质量约大1倍（与上面的MFR测试结果一致），PLA D的相对分子质量分布较窄。高分子聚合物的相对分子质量越大，相对分子质量分布越窄，材料的力学性能越好。

表3 PLA D和PLA H的GPC数据Tab.3 GPC data of PLA D and PLA H

3 静态双向拉伸实验

PLA流延厚片的制备：将PLA与添加剂母料于80 ℃干燥5 h后，按照一定的比例混合，在流延试验机上挤成厚度约为200 μm的流延厚片。挤出机温度为150～220 ℃，模头温度为230 ℃，螺杆转速为40 r/min，铸片辊温度为20 ℃，铸片辊速度为2 m/min。

PLA厚片的静态双向拉伸：取10 cm×10 cm的PLA流延厚片，在双向拉伸试验机上进行静态双向拉伸（流程见图1）。温度为50～100 ℃，预热时间为10～20 s，拉伸速度为20～80 mm/s，定型温度为80～160 ℃，定型时间为5 s，拉伸倍率（纵向×横向）为（3.0×3.0）～（4.0×4.0）。

图1 静态拉伸流程示意Fig.1 Static biaxially oriented process

4 进口PLA的拉伸性能

4.1拉伸速度对PLA D薄膜性能的影响

对于双向拉伸薄膜而言，在同一拉伸温度下，拉伸速度越慢，拉伸比越小，分子主链的取向程度越小，所制薄膜的力学性能越差；拉伸速度越大，拉伸比越高，分子主链的取向程度越大［10］，但是过快的拉伸速度会导致聚合物大分子主链中分子链段来不及解缠和位移，分子链段出现“冻结”，容易发生破膜现象。因此，选择合适的拉伸速度尤其关键。PLA D在拉伸速度为20～80 mm/s时都能成膜。从图2可以看出：拉伸速度越快，薄膜的拉伸强度越大，而断裂拉伸应变越小。这是因为拉伸温度相同时，拉伸速度越快，分子链受到的作用力越大，分子链取向程度越大，且这种高度取向结构诱导PLA形成结晶结构，并通过结晶结构固定了取向的分子链结构，最终表现为拉伸强度增加，断裂拉伸应变减小。由于60 mm/s的拉伸速度较接近实际生产的速度，因此以下试验均采用60 mm/s的拉伸速度进行双向拉伸。

图2 不同拉伸速度时薄膜的拉伸强度和断裂拉伸应变Fig.2 Tensile strength and tensile strain at break of film at different drawing speed

4.2扩链剂对PLA成膜性和薄膜性能的影响

4.2.1扩链剂ADR的作用机理

ADR中含有活性环氧基团，其反应机理是：PLA经过挤出时分子链发生断裂，断裂位置生成的末端羧基和扩链剂的活性环氧基发生反应，将断裂的分子链重新连接起来形成相对分子质量较高的聚合物，从而可提高或部分恢复PLA的性能。4.2.2 ADR用量对PLA D薄膜性能的影响

拉伸过程中发现，纯PLA D能在拉伸倍率为3.0×3.0时成膜，且薄膜均匀性较好；但随着拉伸倍率的增加，为3.5×4.0时，破膜次数增加，薄膜厚薄均匀性变差。添加扩链剂后，薄膜的均匀性有所改善，破膜次数也有所减少；但当扩链剂过量时（质量分数为0.3%），薄膜的厚薄均匀性非常差，成膜性不好，这是因为扩链剂过量导致聚合物基体中出现凝胶所致。

在拉伸最稳定的条件下（拉伸倍率为3.0× 3.0）对PLA厚片进行拉伸，从表4可以看出：PLA D中添加ADR后，所制薄膜的拉伸强度和弹性模量有所增加，但涨幅不大，说明ADR对PLA D的性能提升不明显。因为w（ADR）为0.3%时，PLA D薄膜会出现凝胶，因此，对于PLA D来说，w（ADR）最佳为0.2%。

表4 ADR用量对PLA D薄膜力学性能的影响Tab.4 Effect of　ADR content on mechanical properties of PLA D

4.3PBC用量对PLA薄膜性能的影响

PBC属于脂肪族聚酯，是人工合成的聚合物中生物降解性能最好的一种聚合物［11］。PBC韧性较好，可作为PLA的增韧剂。研究发现，PLA与PBC共混物吹塑的薄膜透明性好，随着PBC含量的增加，薄膜的拉伸强度逐渐降低，断裂拉伸应变提高，最大可增大约30倍［12］。

流延过程中发现，PLA D与PBC共混后，薄膜的厚薄均匀性明显改善，从表5可以看出：随着拉伸倍率的增大，纯PLA D薄膜的拉伸均匀性越来越差，甚至出现破膜现象；但与PBC共混后，薄膜的拉伸均匀性明显改善，且最大拉伸倍率比纯PLA D的大，说明PBC可以明显改善PLA D的成膜性和薄膜的厚薄均匀性。从表5还可以看出：w（PBC）达20%后，在较高的拉伸倍率下，薄膜的厚薄均匀性变差。这是由于一方面随着PBC用量的增加，两相的相容性逐渐变差；另一方面PBC的结晶速率比PLA结晶速率快，随着PBC用量的增加，PLA和PBC的结晶相相差逐渐增大，最终导致出现相分离现象［13］；而相分离会使拉伸过程中产生应力集中，不利于薄膜双向拉伸，从而影响薄膜的厚薄均匀性。

表5 PBC用量对PLA D薄膜性能的影响Tab.5 Effect of PBC content on mechanical properties of PLA D

从图3可以看出：随着PBC用量的增加，PLA D薄膜的拉伸强度降低，断裂拉伸应变增加，说明PBC对PLA D有增韧效果。

图3 拉伸强度和断裂拉伸应变随PBC用量的变化曲线Fig.3 PBC content as a function of tensile strength and tensile strain at break of film

综上可知，少量PBC可提高PLA D薄膜的熔体强度，改善PLA D的成膜性、薄膜的厚薄均匀性以及脆性；但PBC用量过多，PLA D薄膜的拉伸均匀性下降，w（PBC）超过10%后，PLA D薄膜的力学性能明显下降。因此，w（PBC）为10%较合适。

4.4防粘连剂对PLA D薄膜性能的影响

从表6可以看出：PLA D中加入ADR与PBC后，薄膜的拉伸强度和弹性模量有所下降，但断裂拉伸应变大幅提高，说明增韧效果明显；加入防粘连剂M150后，发现含有防粘连剂和不含防粘连剂的薄膜性能接近，说明防粘连剂对PLA薄膜的力学性能几乎没影响。

表6 防粘连剂对PLA薄膜性能的影响Tab.6 Effect of anti-blocking agent on mechanical properties of　PLA

5 ADR用量对PLA H薄膜性能的影响

与进口PLA相比，国产PLA具有价格优势。考虑到双向拉伸PLA薄膜实现产业化后有降低成本的需求，选用薄膜级PLA H作对比试验。因PLA H的强度较低，加入PBC后，机械强度会大幅下降，因此，只讨论ADR用量对PLA H薄膜性能的影响。

流延挤出时发现，随着ADR用量的增加，厚片厚薄均匀性变好；但w（ADR）为0.3%时，与PLA D一样，厚片出现轻微凝胶现象，膜片平整性较差。

拉伸过程中发现，纯PLA H能在拉伸倍率为3.0×3.0时成膜，薄膜均匀性较好；但当拉伸倍率为3.0×3.5时，开始出现破膜，而且随着拉伸倍率的增加，破膜次数增加，薄膜的均匀性较差；当拉伸倍率为3.5×4.0时，无法成膜。添加扩链剂后，薄膜的透明性有较大改善，薄膜均匀性也有所改善，破膜次数也有所减少，但在拉伸倍率为3.5×4.0时，破膜次数较多。w（ADR）为0.3%时，由于膜面凝胶，厚薄均匀性非常差，薄膜成膜性不好。与PLA D相比，PLA H也可以在拉伸倍率为3.0×3.0条件下成膜，但PLA H的最大可拉伸倍率比PLA D小，且拉伸均匀性稍差于PLA D。

从图4可以看出：加入ADR后，PLA H薄膜的拉伸强度和弹性模量明显上升，且随ADR用量的增加而增大。这是由于ADR分子链中的活性环氧基与PLA中的末端羧基发生偶合支化反应，形成相对分子质量较高的聚合物，最终增加了薄膜的力学性能。与PLA D相比，加入ADR对 PLA H的改善效果更明显。对比表4发现，ADR对 PLA H改性效果比PLA D更明显。由于w（ADR）为0.3%时，PLA H薄膜出现凝胶，因此，对于PLA H来说，w（ADR）最佳为0.2%。

图4 ADR用量对PLA H薄膜力学性能的影响Fig.4 Effect of ADR content on mechanical properties of PLA H注： 拉伸倍率为3.0×3.0。

6 结论

a）拉伸速度越快，薄膜的拉伸强度和弹性模量越大，而断裂拉伸应变越小。PLA合适的拉伸速度是60 mm/s。

b）ADR可以改善PLA薄膜的厚薄均匀性，而且可以提高PLA薄膜的拉伸强度和弹性模量。对于PLA D，加入ADR后，薄膜力学性能有所提高但提高幅度不大；但对于PLA H，加入ADR后，薄膜的力学性能有大幅提高。w（ADR）最佳为0.2%。

c）PBC可以明显改善PLA D的成膜性、厚薄均匀性和脆性，但w（PBC）达到20%后，PLA D薄膜的厚薄均匀性变差。PLA D薄膜的拉伸强度随PBC的加入量的增加而下降，w（PBC）超过10%后，薄膜的力学性能明显下降，w（PBC）为10%较合适。

d）加入防粘连剂M150后，PLA D的成膜性和薄膜性能基本没变化。

e）PLA H的可双向拉伸性比PLA D差，在低拉伸倍率（3.0×3.0）时，成膜性没问题，但随着拉伸倍率的增加，破膜次数随之增加，薄膜均匀性也变差。

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Static biaxially oriented property of PLA

Luo Zhuoxin， Dong Yueping
（Huanan Techn Center， LG Chemi China Investment Co. Ltd.， Guangzhou 510530， China）

The film forming ability and static stretching process of imported and domestic poly（lactic acid）（PLA）were studied in this paper. The impact of chain extender that include poly（butylene carbonate）（PBC）and styrene-acrylic glyceride（ADR）and anti-blocking agent on the forming and mechanical properties of PLA were observed as well. The results indicate that the properties of the film are the best when the oriented speed for PLA is 60 mm/s. The thickness uniformity of PLA is improved by adding chain extender ADR of 0.2% in mass fraction along with the lateral and vertical tensile strength of the film. 10% of PBC in mass fraction can enhance the film reforming ability of the film significantly as well as thickness uniformity and brittleness. Anti-blocking agent contributes little to forming ability and properties of PLA.

poly（lactic acid）； biaxially oriented film； poly（butylene carbonate）； chain extender

TQ 326.9

B

1002-1396（2016）06-0071-05

2016-05-28；

2016-08-27。

罗焯欣，男，1983年生，工程师，2005年毕业于广东工业大学高分子材料与工程专业。联系电话：13702905345；E-mail：13702905345@139.com。