木粉对聚乳酸/木粉复合材料非等温冷结晶的影响

吴文迪，张 振， 吴广峰*，张会轩

（1.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林省长春市 130012：2.中国石油管道锦州输油气分公司，辽宁省锦州市 121000）

木粉对聚乳酸/木粉复合材料非等温冷结晶的影响

吴文迪1，张 振2， 吴广峰1*，张会轩1

（1.长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林省长春市 130012：
2.中国石油管道锦州输油气分公司，辽宁省锦州市 121000）

采用熔融共混法制备了聚乳酸/木粉复合材料，通过差示扫描量热法和偏光显微镜研究了木粉对复合材料非等温冷结晶行为的影响。结果发现：添加质量分数为4%的木粉，可以使聚乳酸的结晶度提高4.1%、结晶温度降低11.8 ℃、结晶速率加快。修正后的Avrami方程和MO方程能准确地描述非等温冷结晶过程。聚乳酸和聚乳酸/木粉复合材料的Avrami指数约为3，木粉质量分数为4%时，结晶速率常数最大。利用Kissinger模型计算的复合材料的结晶活化能为62.5 kJ/mol，木粉使复合材料成核密度增加，球晶数量增多。

聚乳酸 木粉 成核剂 复合材料 非等温冷结晶

聚乳酸（PLA）作为一种新型生物可降解热塑型聚酯，受到了广泛关注。PLA在非晶形时使用，会受到其玻璃化转变温度（θg大约为60 ℃）的限制。PLA的结晶速率较慢，导致加工成型周期较长。因此，解决PLA的结晶速率成了应用中重要的问题。实际生产加工过程是非等温过程，而研究非等温结晶行为和动力学的实际意义关键在于认识到加工与性能之间的关系。大量学者研究了PLA及其复合材料的非等温结晶动力学，包含PLA的立构共聚物、长链支化现象和成核现象［1-4］。PLA的结晶程度较低且结晶速率较慢，使其在成型加工与使用中受到了很大限制［5-7］。改善PLA结晶的最简单有效的办法是添加成核剂，不仅可以提高其结晶速率、结晶程度，还可以在一定程度上改善PLA的力学性能和加工性能。Ke等［8-10］在PLA中添加滑石粉、碳酸钙、玻璃纤维、聚酯和一些酰胺、酰肼类化合物充当成核剂，都有效地提高了PLA的结晶速率。

在PLA改性研究中，木粉（WF）作为纯天然、可生物降解的第二共混组分，既可以节约资源，又能减少环境污染。虽然有相关的研究，但将WF充当成核剂鲜有报道。本工作尝试应用WF充当成核剂和改性剂加入到PLA中，利用差示扫描量热仪和偏光显微镜测试分析数据，借助Avrami方程和MO方程研究PLA/WF复合材料的非等温冷结晶行为及其动力学。

1 实验部分

1.1主要原料

PLA，4032D，美国Nature Works公司生产。WF，粒径为120 µm，大连安泰木粉厂生产。

1.2PLA/WF复合材料的制备

将PLA和WF分别置于真空干燥箱中，于80 ℃干燥12 h。称取干燥后的PLA和WF，在德国Heeke公司生产的RheoDrive 7型转矩流变仪中于190℃，40 r/min的条件下熔融混炼5 min，制备了WF质量分数分别为0，2%，3%，4%，5%，6%的PLA/WF复合材料，分别记作PLA，PLA/WF2，PLA/WF3，PLA/WF4，PLA/WF5，PLA/WF6。

1.3测试与表征

采用美国PE公司生产的Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪测试试样的结晶和熔融行为。分别称取5 mg左右的PLA和PLA/WF复合材料，快速升温至200 ℃熔融，恒温10 min以消除热历史，然后以10 ℃/min降至20 ℃，恒温5 min，再以10 ℃/ min升至200 ℃，记录第2次升温曲线。

利用差示扫描量热仪测试PLA和PLA/WF复合材料的非等温冷结晶行为。称取5 mg左右试样，快速升至200 ℃熔融，恒温10 min以消除热历史，然后快速降至20 ℃，恒温10 min，使试样完全冷却，再分别以5，10，15，20，25，30 ℃/min将试样升至200 ℃，记录升温曲线。

采用德国莱卡公司生产的Leica DMR型偏光显微镜观测晶体结构。将试样以30 ℃/min升温至200 ℃熔融，恒温3 min以消除热历史；然后以30℃/min降至120 ℃，恒温，观察并记录熔体结晶过程中晶体的生长情况及形貌。

2 结果与讨论

2.1差示扫描量热法（DSC）分析

PLA是典型的半结晶性聚合物，结晶度（Xc）按Xc＝［ΔHm/（1－φ）ΔH0m］×100%计算（式中：ΔHm为熔融焓，φ是WF的质量分数，ΔH0m为100%结晶时PLA的ΔHm，为93.7 J/g［11］）。从表1可以看出：PLA/WF复合材料中，PLA/WF4的θg、冷结晶温度（θcc）和熔融温度（θm）最低，较PLA分别降低了5.5，11.8，6.4 ℃。PLA/WF复合材料的冷结晶焓（ΔHcc）和ΔHm都随WF添加量的增加先增后降。当w（WF）为4%时，ΔHcc和ΔHm最大，使PLA的Xc从11.54%提高到了15.64%。

表1 PLA与PLA/WF复合材料的DSC数据Tab.1 DSC data of PLA and PLA/WF composites

2.2PLA和PLA/WF复合材料的非等温冷结晶行为

通过DSC测试分析，选取了PLA，PLA/WF4和PLA/WF6试样分析非等温冷结晶行为。从图1可以看出：随着升温速率（β）的上升，试样的冷结晶峰均向高温区移动，并且温度范围变宽。冷结晶峰的移动是PLA冷结晶相对β的滞后效应所致，结晶温度范围变宽及峰面积变小则是因为β过快，PLA结晶结构及完善程度下降，导致分布变宽。这是因为当β较慢时，聚合物中的高分子链有充分的时间作规则堆积，形成晶体；而随着β的增加，聚合物的结晶时间变短，大分子链的活动能力较差，形成的晶体不完善，从而导致结晶温度范围变大，结晶峰变宽。在相同的测试条件下，PLA/WF4的冷结晶面积比PLA的冷结晶面积大，并且结晶温度范围较窄。随着β的升高，试样的冷结晶峰面积减小的幅度和冷结晶峰向高温区移动的幅度均小于PLA，说明添加WF能够提升PLA的冷结晶能力。

图1 PLA与PLA/WF复合材料在不同β时的非等温冷结晶DSC曲线Fig.1　DSC curves of non-isothermal cold crystallization of PLA and PLA/WF composites at different β— 5 ℃/min；— 10 ℃/min；— 15 ℃/min；— 20 ℃/min；— 25 ℃/min；— 30 ℃/min

从图1还可以看出：PLA和PLA/WF复合材料出现双熔融峰现象。随着β的提高，第一个熔融峰的位置逐渐向高温方向移动。当β达到15 ℃/min时，PLA的两个熔融峰合并成一个熔融峰，双熔融峰现象消失。双峰的结构与晶体的完善程度有关，因为PLA自身不易结晶，在冷结晶过程中，晶体结构完善程度下降，晶体分布区间变宽，结构不完善晶体的θm偏低，当温度达到θm时发生熔融-再结晶现象。构成不完善晶体的分子链一方面从晶格中脱离出来，一方面又重新排列成比较完善的晶体，所以出现了双熔融峰。随着β的升高，晶体的完善程度下降，不完善晶体的数量增多，当β达到一定程度时，体系内只存在不完善的晶体，双熔融峰现象消失，只有一个较宽的单熔融峰。而对于PLA/WF4，PLA/WF6复合材料的β分别达到20，30 ℃/min时，才会发生两个熔融峰合并成一个较宽的熔融峰现象。这说明加入WF能够提高PLA的冷结晶能力，使PLA结晶受β的影响减小。在β相同的条件下，当w（WF）为4%时，PLA冷结晶过程中晶体的完善程度最高。

在非等温冷结晶的条件下，由DSC曲线可以得到任意时刻温度（θ）的相对结晶度（Xθ），见式（1）。

式中：θ0，θ，θ∞分别表示结晶过程的起始温度、任意时刻t的结晶温度和终止温度。某时刻t和温度θ的关系，见式（2）。

PLA，PLA/WF4和PLA/WF6复合材料冷结晶的初始温度，冷结晶峰温度，冷结晶终止温度，结晶温度范围（Δθ），达到最大结晶速率所需的时间（tmax），冷结晶焓（ΔHcc）和Xc，见表2。从表2可以看出：随着β的增加，PLA和PLA/ WF复合材料的结晶时间逐渐减小，Xc减小。β相同时，PLA/WF复合材料的tmax比PLA的少，说明添加WF增加了PLA晶粒的生长，提高了结晶速率；对比3个试样发现，PLA/WF4的tmax最小，Xc更高，说明当w（WF）为4%时，更为有效地提高了复合材料的结晶速率与Xc。

对图1的DSC升温曲线处理可以得到Xθ～θ的曲线，利用式（1）将其转换为Xt～t曲线（Xt为任意时刻t对应的相对结晶度）。由图2中可以看出：PLA和PLA/WF复合材料对于冷结晶过程而言，Xt～t曲线均呈现S形，随着β的增加，曲线向左移动，这是因为β加快，结晶时间减少，当Xt为0.2～0.8时，曲线基本为直线，结晶速率为常数。

2.3PLA和PLA/WF复合材料非等温冷结晶动力学

聚合物体系的等温结晶行为可以用Avrami方程得到很好的解释，但是非等温结晶行为较等温结晶复杂，应用Avrami方程解释非等温结晶行为时，必须考虑到温度会随时间变化而变化，所以要对其进行修正。Avrami方程的具体形式，见式（3）～式（4）。

式中：k是等温结晶速率常数，n为Avrami指数。

表2 PLA与PLA/WF复合材料非等温冷结晶参数Tab.2 Parameters of non-isothermal cold crystallization of PLA and PLA/WF composites

图2 PLA与PLA/WF复合材料非等温冷结晶Xt～t曲线Fig.2 Xt-t curves of non-isothermal cold crystallization of PLA and PLA/WF composites

Jeziorny提出，对于β恒定的非等温冷结晶行为，必须利用β对其进行修正，得到非等温冷结晶速率常数（kc），见式（5）。

利用Jeziorny方法修正后，用lg［-ln（1-Xt）］对lgt作图，根据给出的r2值（r2值是利用Origin作图时软件给出的线性关系，该值越接近1，表示越符合线性关系），确定曲线的线性关系，求出非等温冷结晶的n和kc，PLA和PLA/WF复合材料非等温冷结晶Avrami相关参数见表3。从表3可以看出：PLA，PLA/WF4，PLA/WF6的n值分别为1.9～2.8， 2.5～3.2，2.1～2.7。n值不是整数，与理论上的预测不相符，是因为晶体的混合生长、晶体表面成核方式和二次结晶造成的。n值主要反映晶体的生长和成核方式，它随着β的逐渐升高，变化得也较复杂。当β相同时，PLA/WF复合材料的kc比PLA的大，说明加入WF可以提高晶体的生长速率，缩短PLA结晶的过程。结晶速率的变化源于成核效应和链段受阻程度，在非等温冷结晶过程中，升温过程使PLA基体结晶时间变短，PLA大分子链段来不及充分改变构象，只能仓促堆砌成不完整的晶体结构，而加入WF后，成核速率对结晶速率起到了主导作用，并且当w（WF）为4%时，成核作用更加明显。

表3 PLA与PLA/WF复合材料非等温冷结晶Jeziorny参数Tab.3 Results of Jeziorny's analysis for non-isothermal coldcrystallization of PLA and PLA/WF composites

MO［12］方程综合了Avrami方程和Ozawa方程，推导出了在某一给定Xt下的非等温结晶动力学过程，见式（6）。

式中：F（θ）是单位结晶时间内体系达到某一Xt必须选择的β或冷却速率，表示试样在一定结晶时间内达到某一Xt时的难易程度；α=n/m，m是Ozawa指数。

在一定Xt下，3个试样用lgβ对lgt作图均能得到较好的线性关系，表明MO方程能很好地应用于PLA和PLA/WF复合材料的非等温冷结晶动力学。用MO方法研究非等温冷结晶时所需的相关参数，见表4。根据r2值判断，采用MO方程得到了较好的线性关系，从表4可以看出：α值均为1.00～1.50，说明n值和m值比较相近，对结晶生长机理差别不大，而F（θ）均随着Xt的增加而增加，表明在相同时间内Xt高时的结晶速率比Xt低时的结晶速率大。当Xt相同时，PLA/WF4的F（θ）值最小，说明其在一定的时间内达到相同Xc的结晶速率更快，即PLA/WF4的冷结晶速率比PLA和PLA/WF6大。说明当w（WF）为4%时，提高PLA的结晶速率和Xc，以及充当PLA的成核剂是有效的。

表4 MO方程的动力学参数Tab.4 Kinetic parameters calculated by MO equation

2.4PLA和PLA/WF非等温冷结晶活化能

结晶活化能（Ea）是激活分子链段运输到结晶面所需要的能量，是非等温结晶学的一个重要参数，表示聚合物结晶过程的难易程度。考虑到非等温结晶中冷却速率和的影响，Kissinger模型广泛的应用于研究Ea，见式（7）。

式中：R为通用气体常数，8.314 J/（mol·K）。

根据式（7）得出PLA，PLA/WF4和PLA/WF6的Ea分别是64.9，62.5，75.5 kJ/mol。聚合物的Ea越大，结晶越难，Ea越小，结晶越容易。PLA/WF4的Ea最小，说明其拥有较高的结晶能力，即非等温冷结晶过程越容易，结晶速率更快。当w（WF）为4%时，PLA的成核效果更好。

2.5晶体结构

从图3可以看出：PLA结晶有明显的黑十字消光现象。随着结晶时间的延长，PLA的晶体尺寸变大，当结晶时间为60 min时，PLA晶体粒径约为50 µm。在结晶时间相同时，PLA/WF4的球晶数量大于PLA和PLA/WF6。当w（WF）为4%时，PLA/WF4中有体积较大的WF，还有很多细小的WF均匀地分散在基体中，PLA球晶就成核在WF上，所以成核密度增加，PLA成核数量增多。当w（WF）为6%时，成核的空间减少，虽然成核密度增加，但是空间减少反而减少了PLA结晶的机会。所以在结晶时间相同时，PLA/WF6的结晶速率要小于PLA/WF4，与DSC的结论相一致。这进一步说明，当w（WF）为4%时，WF可以充当有效的成核剂。

图3 PLA与PLA/WF复合材料的POM照片Fig.3 POM graphs of PLA and PLA/WF composites注： 结晶温度为120 ℃。

3 结论

a）与PLA相比，当w（WF）为4%时，复合材料的结晶温度降低11.8 ℃，Xc从11.54%升高到15.64%，同时冷结晶能力明显增强。

b）在研究非等温冷结晶动力学中，PLA/WF4的n值为2.5～3.2，在β相同时，PLA/WF4的kc最大，结晶时间最短。PLA/WF4的α值为1.00～1.50，F（θ）值最小，Ea为62.5 kJ/mol。

c）在相同的结晶时间里，添加质量分数为4%的WF可以使PLA成核密度增加，球晶数量增多。

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《合成树脂及塑料》联系电话：( 010 ) 69341924

Effect of WF on non-isothermal cold crystallization of PLA/WF composites

Wu Wendi1， Zhang Zhen2， Wu Guangfeng1， Zhang Huixuan1
（1. Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber of Ministry of Education， Changchun University of Technology，Changchun 130012， China； 2. Jinzhou Oil and Gas Transportation Sub-Co.， Petrochina Pipeline， Jinzhou 121000， China）

Poly（lactic acid）（PLA）/wood flour（WF）composites were prepared by melt blending. The effect of WF on the non-isothermal cold crystallization behavior of PLA/WF composites was investigated by differential scanning calorimeter and polarized optical microscope. It is found that the incorporation of 4 wt% WF promotes the crystallization degree of PLA by 4.1%， the crystallization temperature drops by 11.8 ℃ and the crystallization rate accelerates. The revised Avrami and MO equations can be used to describe the nonisothermal cold crystallization accurately. The Avrami exponent value of PLA and PLA/WF composites is about 3， and crystallization rate reaches the highest when the mass fraction of WF is 4 wt%. The activation energy of crystallization is 62.5 kJ/mol by Kissinger model， which indicates that WF is an efficient nucleating agent for the composites in increasing density and spherulite.

poly（lactic acid）； wood flour； nucleating agent； composite； non-isothermal cold crystallization

O 631.2

B

1002-1396（2016）06-0023-06

2016-06-09；

2016-08-28。

吴文迪，女，1990年生，在读硕士研究生，主要从事复合材料结晶学研究。 E-mail： 734911457@qq.com。

国家自然科学基金项目（51173020），吉林省科技厅项目（20140203016GX）。

*通信联系人。E-mail： gfwu20@163.com。