GO/HCCP-［nBuMI］PF6复合材料的制备及其热性能

孙 莉，羊 银，王晓祥，王 睿，杨晋涛*

（1.浙江工业大学教育科学与技术学院安全工程系，浙江省杭州市 310014；2.浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江省杭州市 310014；3.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江省杭州市 310014）

GO/HCCP-［nBuMI］PF6复合材料的制备及其热性能

孙 莉1，羊 银2，王晓祥3，王 睿1，杨晋涛2*

（1.浙江工业大学教育科学与技术学院安全工程系，浙江省杭州市 310014；2.浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江省杭州市 310014；3.浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江省杭州市 310014）

利用六氯环三磷腈与1-丁基咪唑通过季铵化反应，合成季铵盐氯化-1-丁基-3-五氯环三磷腈咪唑盐，进而通过置换反应将氯原子取代，合成了稳定、绿色环保的季铵化离子液体六氟磷酸-1-正丁基-3-五氯环三磷腈咪唑盐（HCCP-［nBuMI］PF6），并与氧化石墨烯作用，研究了自组装氧化石墨烯和离子液体对棉布的无氯阻燃效果。结果表明：复合材料的残炭率提高，最大热降解速率下降，热释放速率降低，总热释放速率降低，CO，CO2和烟气生成量均减少，复合材料的热稳定性和阻燃性能得到提升；离子液体HCCP-［nBuMI］PF6的阻燃效果更好，自组装在弱酸性条件下进行，高温处理可有效提高棉布的热稳定性，自组装的最佳层数为30层。

复合材料 石墨烯 离子液体 阻燃性能

氮磷阻燃剂在加热过程中膨胀形成一层炭层，可以将空气与内部物质隔绝，减少了外部热量的传递［1-4］，从而达到对材料阻燃的目的。六氯环三磷腈（HCCP）是一种氮、磷元素含量较高的化学物质，其结构中氮、磷主链共轭，环状结构很难打开［5］，具有较高的化学稳定性和热稳定性，广泛地应用在材料阻燃方面；但由于HCCP中含有氯元素，在燃烧过程中，容易释放有毒、有害气体，因此限制了材料的阻燃应用。本工作将HCCP与1-丁基咪唑通过季铵化反应，合成季铵盐氯化-1-丁基-3-五氯环三磷腈咪唑盐（HCCP-［nBuMI］Cl），进而利用置换反应将氯原子取代，合成了更加稳定且绿色环保的季铵化离子液体六氟磷酸-1-正丁基-3-五氯环三磷腈咪唑盐（HCCP-［nBuMI］PF6），与自制的氧化石墨烯（GO）通过静电作用，采用静电层层自组装（LBL-SA）技术将其自组装到棉布上，在棉布上形成GO/HCCP-［nBuMI］PF6薄膜，从而构建杂化阻燃体系，研究了二者在棉布阻燃方面的协同阻燃机理。

1 实验部分

1.1主要原料

丙酮，分析纯，华东医药股份有限公司生产；Na2HPO4，NaOH：均为分析纯，杭州萧山化学试剂厂生产；NaHCO3，分析纯，温州市化学用料厂生产。

1.2仪器与设备

KS-600型超声波细胞粉碎机，宁波海曙科生超声设备有限公司生产； TGA4000型热重分析仪，珀金埃尔默仪器（上海）有限公司生产；Hitachi S-4700型扫描电子显微镜，日本日立公司生产；pHS-3C型pH计，海仪电科学仪器股份有限公司生产；FTT 0030型锥形量热仪，英国FTT公司生产。

1.3复合材料的制备

称取0.5 g的GO，加入500 mL去离子水，用超声波细胞粉碎机超声分散2 h ，配成质量浓度为1 g/L的GO溶液。称取0.5 g的HCCP-［nBuMI］Cl，加入500 mL去离子水溶解，配成质量浓度为1 g/L的离子液体。取规格为10 cm×10 cm的棉布，采用丙酮清洗，于真空干燥箱中烘干。采用LBL-SA方法分别在棉布上自组装5，10，15，20，30层的GO/ HCCP-［nBuMI］Cl薄膜，每种各两块棉布，将所有棉布真空干燥12 h。

用Na2HPO4，NaOH，NaHCO3配制pH值为6，8，10的溶液各500 mL，再分别加入0.5 g的HCCP-［nBuMI］Cl配制pH值不同的离子液体。依照上述方法配制质量浓度为1 g/L的GO溶液500 mL。将用丙酮清洗烘干的6块棉布采用LBL-SA技术，组装层数分别为10，20，30层的薄膜，每种各两块。

依照上述方法分别配制质量浓度为1 g/L的GO溶液500 mL和HCCP-［nBuMI］PF6溶液。进行自组装，组装层数分别为5，10，15，20，30层的薄膜，每种棉布各两块。分别取其中20层和30层的棉布各一块，于200 ℃真空加热12 h。

2 结果与讨论

2.1扫描电子显微（SEM）分析

从图1可以看出：未组装的清洁棉布表面光滑平整，可以清晰地看到条状纤维。组装后的棉布试样上可以在棉布纤维之间看到清晰的带状物质GO/HCCP-［nBuMI］PF6。当组装的层数较少时，GO/HCCP-［nBuMI］PF6会漂浮在棉布表面。层数较多时，达30层，可以发现GO/HCCP-［nBuMI］PF6覆盖在棉布纤维上。这说明通过自组装，在棉布表面成功构建了沉积物到覆盖层结构。

图1 自组装不同层数GO/HCCP-［nBuMI］PF6的棉布的SEM照片Fig.1 SEM photos of GO/HCCP-［nBuMI］PF6self-assembled cloths with different layers

2.2 热稳定性研究

2.2.1GO/HCCP［nBuMI］Cl对棉布的影响

从图2看出：材料加热过程中出现两个质量损失阶段。从室温开始加热，材料只是失去少量的水分，质量基本没有变化。当温度达到280 ℃，纤维素开始分解、脱水、成炭。在365～520 ℃时，第一阶段形成的少量炭进一步氧化，该阶段质量损失较少。520 ℃之后，由于残炭对热量和空气的隔绝效应，材料降解过程结束，质量趋于平稳， 接枝离子液体的GO主要影响棉布的分解成炭过程。随着自组装层数的增加，棉布的残炭率升高，而未进行任何处理的棉布试样。棉布残炭率为1.029%，组装了30层的棉布残炭率达5.874%。

图2 自组装不同层数GO/HCCP-［nBuMI］Cl的棉布热重曲线Fig.2 TG curves of GO/HCCP-［nBuMI］Cl self-assembled cloths with different layers

从图3可以看出：组装后的试样起始热分解温度降低，是由于HCCP的分解温度相对较低所致。同时，材料的最大降解速率随着层数的增加而明显降低。进而证明GO/HCCP-［nBuMI］Cl使得棉布在燃烧的过程中提前分解形成炭层；最大降解速率的降低有助于延长棉布的降解时间，使更多的残炭覆盖未燃烧的棉布，形成有效的保护层，达到有效阻燃的目的。组装层数最多时阻燃效果最佳。GO和离子液体通过静电作用自组装到棉布上，然后，离子液体中的咪唑盐结构与GO形成的π-π及π-阳离子相互作用使两者更好地结合在一起。GO在材料加热燃烧过程中能将有机物纤维包裹起来，HCCP在材料的燃烧过程中发生分子内和分子间缩合，形成稳定的交联结构，促进棉布成炭。同时，HCCP接枝丁基咪唑季铵化后，丁基咪唑会通过电荷离域带正电荷，带负电的氯离子会将咪唑环连接起来，加上超支化的作用使分子间作用力极大加强。稳定的交联结构，较强的分子间作用力和GO的包裹隔离作用在棉布的燃烧过程中起协同阻燃的作用，促进其成炭的同时，加强隔离效应，进而增强了棉布的热稳定性和阻燃性。

图3 自组装不同层GO/HCCP-［nBuMI］Cl的微分失重曲线Fig.3 DTG curves of GO/HCCP-［nBuMI］Cl self-assembled cloths with different layers

2.2.2pH值对GO/HCCP-［nBuMI］Cl阻燃性能的影响

从图4可以看出：pH值为6.86时，残炭率最高，20层和30层规律均一致。pH值对棉布的初始降解温度和最大降解速率影响较大。同时，pH值为6.86时，残炭率高于其他两种pH值下试样的残炭率。所以，偏弱酸性条件下进行自组装的材料的残炭率提高，可能是因为弱酸性增强了GO和离子液体之间的π-π和π-阳离子作用，使得两者结合更加紧密，增强了隔离效应。

图4 自组装20层和30层不同pH值GO/HCCP-［nBuMI］Cl的棉布的热重曲线Fig.5 TG curves of 20 layers and 30 layers self-assembled GO/HCCP-［nBuMI］Cl at different PH

2.2.3 高温处理对GO/HCCP-［nBuMI］Cl阻燃性能的影响

将自组装20层和30层的棉布置于200 ℃真空烘箱中加热12 h。从图5可以看出：与未处理的棉布相比，经高温处理后，棉布的残炭率升高，最大降解速率降低。由此可见高温处理有助于进一步增强棉布的热稳定性和阻燃性能。这可能是因为高温处理使GO结构中的含氧官能团炭化，在棉布燃烧时已经形成的部分炭开始产生作用，接下来形成的炭继续强化这种作用。同时，高温处理过程使分子热运动加剧，分子力增强，季铵盐和GO之间的π-π和π-阳离子作用增强，形成稳定的结构，也会增强棉布燃烧过程中的热稳定性和阻燃性能。

图5 20层和30层自组装GO/HCCP-［nBuMI］Cl的棉布经高温处理后的热重曲线和微分失重曲线Fig.5 TG and DTG curves of 20 layers and 30 layers self-assembled GO/HCCP-［nBuMI］Cl after heating at 200 ℃

2.2.4GO-HCCP［nBuMI］PF6对棉布阻燃性能的影响

用六氟磷酸钾置换HCCP-［nBuMI］Cl的阴离子，从图6可以看出：与GO/HCCP-［nBuMI］Cl的作用一致，离子液体能够很好地改变棉布的火灾安全性能。随着自组装层数的增加，棉布的残炭率升高，30层时，残炭率最大。随着层数的增加，最大降解速率降低，30层时最大降解速率最低。因此，30层是最佳自组装层数，GO和离子液体的协同阻燃作用机理与GO/HCCP-［nBuMI］Cl类似。

图6 自组装不同层数GO/HCCP-［nBuMI］PF6的棉布的热重曲线和微分失重曲线Fig.6 TG and DTG curves of self-assembled GO/HCCP-［nBuMI］ PF6sample at different layers

2.2.5不同阴离子的阻燃效果

从图7可以看出：用六氟磷酸根置换HCCP-［nBuMI］Cl中的氯离子，阻燃效果进一步增强，残炭率增大到7.606%，最大降解速率降低。六氟磷酸根的引入，从元素种类上讲，有两种阻燃元素，数量也比单纯氯元素多。同时，磷元素会和HCCP中的氮元素构建氮磷阻燃体系，进一步增强接枝离子液体的GO对棉布的阻燃效果。另外，六氟磷酸根对氯离子的取代能够避免HCCP由于水解产生酸性物质对棉布纤维织物造成的损坏，延长棉布织物的使用寿命。

2.3阻燃性能研究

采用热通量为25 kW/m2，分别对未进行任何处理的棉布、自组装30层GO/HCCP-［nBuMI］Cl和自组装30层GO/HCCP-［nBuMI］PF6的棉布进行锥形量热实验，从热量释放和烟气两个方面分析接枝离子液体的GO对棉布的阻燃情况。

热释放速率（HRR）表示燃烧过程中，单位时间内燃烧反馈给材料表面单位面积的热量，其值越大，越容易导致材料热降解速率加快，挥发性可燃物质生成量增多，最终导致火焰传播速率加快。所以，材料的平均HRR越小，阻燃效果越好。同时，HRR曲线的第一个峰值称为热释放速率峰值（PHRR）。总热释放速率（THR）指单位面积材料在单位时间的燃烧过程中所释放的热量的总和，指材料内部的能量，独立于环境因素。THR越大，材料释放的热量越多，火灾危险性越大。从图8可以看出：与未做任何处理的棉布试样相比，GO/HCCP-［nBuMI］Cl和GO/HCCP-［nBuMI］PF6的平均HRR和PHRR均减小，且GO/HCCP-［nBuMI］PF6的平均HRR和PHRR均较GO/HCCP-［nBuMI］Cl的小，三者均在20 s时达到PHRR。未做任何处理的棉布的PHRR为139.67 kW/m2，30层 GO/HCCP-［nBuMI］Cl为133.85 kW/m2，减小5.82 kW/m2。30层GO/HCCP-［nBuMI］PF6为129.07 kW/ m2，减小10.60 kW/m2。由于接枝离子液体的GO在燃烧过程中生成的不燃性炭层将棉布纤维覆盖封闭，从而使可燃性气体无法从棉布纤维中逸出进入火焰，同时氮磷阻燃体系使挥发物质的燃烧效率下降，阻止热量流通。从图8还可以看出：未进行任何处理的棉布的THR是2.05 MJ/m2，自组装了30层GO/HCCP-［nBuMI］Cl的棉布THR为1.87 MJ/ m2，自组装了30层GO/HCCP-［nBuMI］PF6的棉布THR为1.70 MJ/m2。THR值明显降低，阻燃效果良好。THR降低的主要原因是由于氮磷阻燃剂的作用所致。

图7 不同阴离子自组装到棉布上的热重曲线和微分失重曲线Fig.7 TG and DTG curves of 20 and 30 layers self-assembled cloths in different anions— GO/HCCP-［nBuMI］PF6；— GO/HCCP-［nBuMI］Cl

图8 含不同阴离子棉布的HRR和THR随时间的变化曲线Fig.8 Time as a function of HRR and THR of different anionic self-assembled samples

CO和CO2释放量是衡量火灾安全特性的另外两个指标。从图9可以看出：经两种接枝离子液体接枝的GO自组装后的棉布燃烧过程中，CO和CO2的释放量明显低于未进行任何处理的棉布。并且，自组装了GO/HCCP-［nBuMI］PF6离子液体的棉布无论是CO还是CO2的释放量均低于自组装GO/HCCP-［nBuMI］Cl离子液体的棉布。由此可见，经过离子液体接枝GO自组装可以降低棉布燃烧过程中的CO和CO2释放量，有效改善棉布的阻燃性。

火灾事故中烟气的释放主要有两个阶段，点燃阶段和有焰燃烧阶段。一般点燃阶段释放的烟气较少，大部分烟气是在有焰燃烧阶段释放出来的。从图10看出：自组装了GO/HCCP-［nBuMI］Cl和GO/HCCP-［nBuMI］PF6对棉布的热量释放和烟气释放有影响，降低了棉布的总烟释放量（TSP），而且自组装了GO/HCCP-［nBuMI］PF6的棉布因为六氟磷酸根的引入使得TSP显著降低。所以经过GO和离子液体的自组装处理，提高了棉布材料的热稳定性和阻燃性能，进而提高了棉布的火灾安全特性。对比可以发现，GO/HCCP-［nBuMI］PF6的阻燃性能优于GO/HCCP-［nBuMI］Cl。作用下结合，实现GO能化改性，可以协同阻燃棉布的燃烧。

b）自组装GO离子液体的棉布残炭率提高，最大热降解速率下降，HRR降低，THR降低，CO，CO2和烟气生成量均减少，材料的热稳定性和阻燃性能得到提升。

c）六氟磷酸根置换氯离子后的离子液体阻燃效果更好。自组装在弱酸性条件下进行、复合材料经高温处理都能有效提高材料的热稳定性，自组装的最佳层数为30层。

图9 不同阴离子自组装棉布试样的CO和CO2释放量随时间的变化曲线Fig.9 Time as a function of release of CO and CO2in different anionic self-assembled samples

图10 含不同阴离子液体棉布的TSP随时间的变化曲线Fig.10 Time as a function of TSP of different anionic selfassembled samples

3 结论

a）离子液体HCCP-［nBuMI］PF6和GO通过静电作用自组装到棉布上，在π-π和π-阳离子键的

[1] 王红，王晓东，吴冬雪，等.螺环磷酰咪唑酯对棉布阻燃及力学性能的影响［J］.精细化工，2013，30（ 6）：669-673.

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[4] 袁小亚.纳米膨胀阻燃季戊四醇二磷酸酯双磷酰密胺－有机改性蒙脱土/聚乳酸复合材料的制备及阻燃性能［J］.复合材料学报，2012，29（3）：36-41.

[5] 宝冬梅，刘吉平.六氯环三磷腈的合成与阻燃应用研究进展［J］.材料导报，2012，26（3）：66-69.

扬子石化公司定制氯化聚乙烯产品

针对通用树脂产品市场过剩的情况，中国石化扬子石油化工有限公司（简称扬子石化公司）通过科研优势，为下游客户量身定制氯化聚乙烯新产品，提高了产品的市场占有率和竞争力。截至2016年8月底，扬子石化公司累计为客户量身定制了5个氯化聚乙烯新产品，产量达10 059 t。

目前，扬子石化公司已经形成了“定制开发、定量生产、定点销售、特色服务”的集研发、生产、销售、技术服务于一体的新产品开发模式，将公司的新产品研发优势和特色的技术服务融入生产和销售环节，真正实现了卖产品也要卖服务的理念。

（郑宁来）

Preparation and thermal properties of GO/HCCP-［nBuMI］PF6

Sun Li1， Yang Yin2， Wang Xiaoxiang3， Wang Rui1， Yang Jintao2
（1. Department of Safety Engineering Technology， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China；2. College of Materials Science and Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China；3.College of Chemical Engineering and Bioengineering，Zhejiang University， Hangzhou 310014， China）

Hexachlorocyclotriphosphazene and 1-butyl imidazole were used to synthesize hyamine chloride-1-butyl-3-pentachlorocyclotriphosphazene via quaternization， which was to prepare quaternization ionic liquid， hexafluorophosphoric acid-1-n-butyl-3-pentachlorocyclotriphosphazene（HCCP-［nBuMI］PF6）， by chloride atom substitution reaction. The product has been reacted with oxidized graphene to investigate the chloride-free flame retardant performance of cotton cloth composites influenced by self-assembly oxidized graphene and ionic liquid. The experimental results show that the carbon residue ratio of cotton cloth has increased， the maximum thermal degradation rate， heat release， total heat release， CO， CO2and total smoke release have declined， which implies the increasing thermal stability and flame retardancy of the composites. Ionic liquid HCCP-［nBuMI］PF6performs better in flame retardant performance. The self-assembly of the composites happens under acidulous conditions. The thermal stability of the composites is improved significantly by high temperature treatment. The optimal layers for self-assembly are 30.

composite； graphene； ionic liquid； flame retardancy

O 631.2

B

1002-1396（2016）06-0007-06

2016-05-28；

2016-08-26。

孙莉，女，1973年生，博士，副教授，现主要从事高分子阻燃材料的开发工作。联系电话：13588037100。基金项目： 浙江省自然科学基金（LY14E030005），国家自然科学基金（51273178），浙江省大学生科技创新活动计划（新苗人才计划）（2015R403070）。

*通信联系人。E-mail：yangjt78@hotmail.com。