高含量单取代异辛基二苯胺的制备与性能

王立敏，俞莎莎，王声培，刘升高*

（1.中北大学，山西省太原市 030051；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省宁波市 315201）

高含量单取代异辛基二苯胺的制备与性能

王立敏1，2，俞莎莎2，王声培2，刘升高2*

（1.中北大学，山西省太原市 030051；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江省宁波市 315201）

以自制的选择性固体酸为催化剂，采用二苯胺和2,4,4-三甲基-1-戊烯制备了高含量单取代异辛基二苯胺（M-IDPA）抗氧剂，并研究了其合成工艺。采用热稳定分析仪、旋转氧弹测试仪、加压差示扫描量热仪测试了产物的热稳定性及抗氧化性能。结果表明：通过选择不同的固体酸催化剂，在最优工艺条件下，M-IDPA的质量分数高达78.01%；高含量M-IDPA抗氧剂在基础油150N中的质量分数分别为0.5%和1.0%时，氧化诱导时间为1 044，2 713 min，说明所制抗氧剂具有优良的抗氧化性能；热稳定性分析结果表明该抗氧剂具有很好的热稳定性能。

抗氧化剂 热稳定性能 氧化安定性

由于塑料、橡胶、油品等在使用过程中，不可避免地接触高温或氧化条件从而生成过氧化物、醇、醛、酸、酯、羟基酸等化合物，而这些化合物进一步缩合成大分子化合物，该类大分子化合物严重影响塑料、橡胶、油品的质量［1-2］。因此，在塑料及橡胶制备、油品调和过程中，需要加入一定量抗氧剂以减缓这些产品的氧化，延长其使用寿命［3-4］。其中，烷基化二苯胺由于使用温度高、无灰、毒性低等优点广泛应用于油品和高分子材料领域［5-7］。在烷基化二苯胺中，添加相同质量的单烷基取代的二苯胺通常比相应的双烷基取代的二苯胺更有效，这是因为双烷基化大幅降低了单位质量二苯胺的物质的量［8］。高含量的单取代异辛基二苯胺（M-IDPA）作为液体胺类抗氧剂，具有低挥发性和良好的相容性。与双取代异辛基二苯胺（D-IDPA）相比，M-IDPA在添加过程中无需稀释，避免了粉尘污染，同时净化了操作环境，

1 实验部分

1.1试剂与仪器

2,4,4-三甲基-1-戊烯，分析纯；正庚烷，分析纯；二苯胺，分析纯；硅胶，50～74 µm：均为阿拉丁试剂有限公司生产。浓盐酸，浓硫酸，浓硝酸：均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

R210型旋转蒸发仪，瑞士Buchi公司生产；Waters 1525型高效液相色谱仪，美国Waters公司生产；SYP1023型石油产品灰分测定仪，上海神开石油化工设备有限公司生产；Diamond TG/DTA型热重分析仪，美国PE公司生产；HPDSC827C型加压差示扫描量热仪，瑞士Mettler Toledo公司生产；SKY3012-I型旋转氧弹测试仪，上海神开石油化工设备有限公司生产。

1.2固体酸催化剂的制备

搅拌条件下，将硅胶加入无机酸和正庚烷溶液中，使其混合均匀，采用旋转蒸发仪，在温度30℃，真空度4 kPa条件下，将溶剂正庚烷全部蒸出，得到活化硅胶，即固体酸催化剂［12］。

1.3烷基化二苯胺的制备

将60.00 g（0.355 mol）二苯胺和3.00 g固体酸催化剂（二苯胺质量分数为5%）加入反应瓶中，升温到60 ℃至二苯胺全部融化，然后加入79.50 g（0.710 mol）2,4,4-三甲基-1-戊烯，升温至120 ℃反应10 h；热过滤除去固体酸催化剂，减压蒸馏滤液以除去未反应的烯烃和二苯胺，收集得到淡黄色液体产物101.82 g。反应方程式见式（1）。

2 结果与讨论

2.1不同无机酸活化的硅胶对烷基化反应的影响

其他反应条件相同，分别考察了采用浓硝酸、浓盐酸和浓硫酸活化的硅胶对烷基化反应的影响，酸用量均为3 mmol/g。从表1可以看出：采用浓硫酸活化的硅胶为催化剂时，产物中M-IDPA的含量最高，为78.01%。因此，选用浓硫酸活化的硅胶为催化剂。

表1 不同无机酸活化的硅胶对烷基化反应的影响Tab.1 Effect of silica gel activated by different inorganic acid on alkylation reaction　　　　　　%

2.2活化硅胶的酸用量对烷基化反应的影响

其他反应条件相同，从表2可以看出：随着浓硫酸用量的增加，二苯胺的转化率增加，M-IDPA的比例先增后降，浓硫酸用量为3 mmol/g时，产物中的M-IDPA达到最高，为78.01%，继续增加浓硫酸用量，D-IDPA的含量增加。这说明活化硅胶所用的酸用量过低时，反应不充分，而活化硅胶所用的酸用量过高时，会促进D-IDPA的生成。因此，选择活化硅胶的浓硫酸用量为3 mmol/g。

表2 活化硅胶的硫酸浓度对烷基化反应的影响Tab.2 Effect of silica gel activated by sulfuric acid in different concentration on alkylation reaction　　　%

2.3高效液相色谱（HPLC）分析

测试条件：HP-5MS型色谱柱，进样量为1 μL，进样口温度为30 ℃，流动相为质量分数95%的甲醇溶液，保留时间为15 min，吸收波长为285 nm。采用面积积分法得到该产物的物质组成（见图1）。分析可知，该产物包含质量分数为0.70%的未反应的二苯胺，3.38%的叔丁基二苯胺，78.01%的M-IDPA，8.59%的D-IDPA。

2.4灰度分析

灰分质量分数为0.000 440%，说明该抗氧剂的灰分含量较低。

图1 高含量M-IDPA抗氧剂的HPLCFig.1 HPLC spectrum of M-IDPA

2.5热稳定性能

高含量M-IDPA抗氧剂和二苯胺的热稳定性按ASTM E 2550—2007测试。测试温度为室温到400 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛，氮气流量为100 mL/min。从图2可以看出：二苯胺质量损失1.0%和99.0%时的温度分别为100.71，183.03℃，高含量M-IDPA抗氧剂质量损失1.0%和99.0%时的温度分别为120.80，319.63 ℃，说明所制高含量M-IDPA抗氧剂具有很好的高温稳定性。

图2 高含量M-IDPA抗氧剂和二苯胺的热重曲线Fig.2 TG curves of high content M-IDPA antioxidant and DPA

2.6抗氧化性能

利用旋转氧弹测试仪，按SH/T 0193—2008测试高含量M-IDPA抗氧剂和D-IDPA在基础油150N中质量分数分别为0.5%，1.0%时的氧化诱导时间，温度为150 ℃。未添加抗氧剂时，150N的氧化诱导时间为51 min，从图3看出：高含量M-IDPA抗氧剂质量分数为0.5%和1.0%时，150N的氧化诱导时间分别为1 044，2 713 min，w（D-IDPA）为0.5%和1.0%时，150N的氧化诱导时间分别为618，1 302 min。这说明所制高含量M-IDPA抗氧剂较D-IDPA具有更好的抗氧化作用。

2.7高含量M-IDPA抗氧剂在不同基础油中的抗氧化性能

利用加压差示扫描量热仪，按SH/T 0719—2002测试了高含量M-IDPA抗氧剂在Ⅰ类、Ⅱ类及Ⅳ类基础油中的抗氧化性能，测试压力为3.5 MPa，温度为180 ℃，试样质量为（3.0±0.2） mg，氧气纯度≥99.5%，氧气流量为100 mL/min。未添加抗氧剂的基础油150SN（Ⅰ类）、150N（Ⅱ类）及PAO-B（Ⅳ类）的氧化诱导时间分别为2.18，3.01，2.47 min。从图4可以看出：高含量M-IDPA抗氧剂质量分数为0.5%时，基础油150SN，150N，PAO-B的氧化诱导时间分别为37.61，22.57，24.20 min。这说明加入高含量M-IDPA抗氧剂明显提高了基础油的氧化诱导时间，但在不同基础油中的感受性不同，在Ⅰ类基础油150SN中的感受性最好，在Ⅳ类基础油PAO-B和Ⅱ类基础油150N的感受性相当。

图3 高含量M-IDPA抗氧剂和D-IDPA的氧化诱导时间Fig.3 OIT of high content M-IDPA antioxidant and D-IDPA

图4 高含量M-IDPA抗氧剂在不同基础油中的氧化诱导时间Fig.4 OIT of high content M-IDPA antioxidant in different base oils

3 结论

a）使用浓硫酸活化的硅胶所得的固体酸为催化剂，烷基化反应产物中M-IDPA质量分数最高，可达78.01%。

b）与二苯胺相比，高含量M-IDPA抗氧剂具有优良的热稳定性。

c）在基础油150N中，高含量M-IDPA抗氧剂比D-IDPA具有更好的抗氧化作用。高含量M-IDPA抗氧剂在不同的基础油中具有很好的耐受性，是性能优良的抗氧剂。

[1] Fukuzumi K， Ikeda N， Egawa M. Phenothiazine derivatives as new antioxidants for the autoxidation of methyl linoleate and their reaction mechanisms［J］. Journal of Oil & Fat Industries，1976， 53（10）：623-627.

[2] Ingold K U. Errata-inhibition of the autoxidation of organic substances in the liquid phase［J］. Chemical Reviews， 1961，61（6）：1107-1151.

[3] Blaine S， Savage P E. Reaction pathways in lubricant degradation. 2. n-hexadecane autoxidation［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 1991， 30（9）：2185-2191.

[4] Dyubchenko O， Nikulina V， Terakh E， et al. Synthesis and antioxidative activity of N,N-dialkyl-omega-［4-hydroxy（methoxy）aryl］alkylamines and their N-oxides［J］. Russian Journal of Applied Chemistry， 2005， 78（5）：781-786.

[5] Aguilar G， Mazzamaro G， Rasberger M. Oxidative degradation and stabilisation of mineral oil-based lubricants［M］. London：Chemistry and Technology of Lubricants， 2009：107-152.

[6] Rasberger M. Oxidative degradation and stabilisation of mineral oil based lubricants［M］. Berlin： Springer Netherlands，1997： 98-143.

[7] Pospíšil J. Aromatic and heterocyclic amines in polymer stabilization［M］. Berlin： Springer Berlin Heidelberg， 1995： 87-189.

[8] Gatto V J， Elnagar H Y， Moehle W E， et al. Redesigning alkylated diphenylamine antioxidants for modern lubricants［J］. Lubrication Science， 2007， 19（1）： 25-40.

[9] Rogers E S， Tu Hosheng. Catalytic composite from partially crystallized clay：US，4343723［P］. 1982-08-10.

[10] Kaplan E. Process for mixture of mono-and dialkyldiphenylamines：US，3496230［P］. 1970-02-17.

[11] John T， Filla D S. Liquid alkylated diphenylamine antioxidant：US，5672752［P］. 1997-09-30.

[12] Li Lianhai， Chan T H. Enantioselective synthesis of epigallocatechin-3-gallate（EGCG）， the active polyphenol component from green tea［J］. Organic letters， 2001， 3（5）：739-741.

Preparation and properties of high content M-IDPA

Wang Limin1，2， Yu Shasha2， Wang Shengpei2， Liu Shenggao2
（1.North University of China， Shanxi 030051， China； 2.Ningbo Institute of Materials Technology & Engineering， CAS， Ningbo 315201， China）

The antioxidant of high content mono-substituted p-isooctyl-dipenylamine（M-IDPA） was prepared with diphenylamine and 2,4,4-trimethyl-1-pentene and catalyzed by self-made selective solid acid. The synthetic process of the antioxidant was investigated. The thermal stability and oxidation resistance of the product were tested by thermal stability analyzer， rotary bomb oxidation test（RBOT）， and pressure differential scanning calorimeter（PDSC）. The results show that the mass fraction of M-IDPA is up to 78.01% under the optimal conditions obtained by selecting different solid acid catalyst； the oxidation induction time are 1 044 minutes and 2 713 minutes when the mass fraction of M-IDPA in base oil 150N are 0.5% and 1.0% respectively，it indicates that the product has excellent antioxidant properties. The analysis on thermal stability of the product proves good thermal stability it owns.

antioxidant； thermal stability； oxidation resistance

O 625.63

B

1002-1396（2016）06-0029-04

2016-07-12；

2016-09-10。

王立敏，女，1978年生，博士研究生，讲师，现主要从事油品添加剂的研究。联系电话：13754841108；E-mail：wanglimin@nuc.edu.cn。

浙江省博士后科研项目择优资助（BSH150 2163）。

*通信联系人。E-mail：sliu@nimte.ac.cn。可广泛应用于塑料、橡胶、油品等领域；但获得纯M-IDPA分子非常困难，这是因为二苯胺一旦被单烷基化，就很快会被双烷基化，甚至被多烷基化［9-11］。本工作使用自制的固体酸作催化剂，制备了高含量M-IDPA液体，并研究其热稳定性能及抗氧化性能。