动力锂电池隔膜的改性研究进展

邹亚囡

（吉林化工学院，吉林省吉林市 132022）

动力锂电池隔膜的改性研究进展

邹亚囡

（吉林化工学院，吉林省吉林市 132022）

针对动力锂电池隔膜要求孔径分布更加均匀一致、具有更好的力学性能、更好的耐热和闭孔性能等，对其改性研究进行了综述。涂层隔膜能改善耐热性能，解决亲电解液性能，延长循环寿命等，可以满足动力锂电池对隔膜的要求；有机/无机复合隔膜具有刚性骨架，可达到提高隔膜耐热性能的目的，进而提升动力锂电池的安全性能；新材料体系隔膜具有良好的机械强度、化学稳定性、热稳定性、更强的极性和更高的介电常数，极大提升了隔膜的亲液性，可满足动力锂电池的需求。最后，对国内动力锂电池隔膜的发展提出了建议。

复合隔膜 动力锂电池 生产工艺 改性

锂离子电池已广泛应用于3C产品（指计算机、通信、消费类电子产品）常用的移动电源。近年来，由于雾霾问题日益严重，对环境保护的要求越来越高，以及政府加快了新能源汽车发展的相关政策的引导，因此增加了对新能源汽车的需求。据中国汽车工业协会统计，2016年5月，生产新能源汽车3.7万辆，销售3.5万辆，与去年同期相比，分别增长131.3%和128.0%。其中，纯电动汽车产、销量为2.9，2.6万辆，分别增长了177.0%，161.6%，而且还将继续保持高速增长的态势。在新能源汽车市场需求的推动下，需要加快动力锂电池的发展及进一步提升其性能，而作为锂电池关键材料的隔膜性能也需要大幅提升。因此，动力锂电池隔膜的改性研究备受关注［1-3］。本工作综述了锂离子电池隔膜的生产工艺及其改性研究进展。

1 锂离子电池隔膜的生产工艺

锂离子电池隔膜的作用是将电池的正负极隔开，防止正负极接触而造成短路，允许离子通过而不让电子通过，从而完成在充放电过程中锂离子在正负极之间的快速传输。目前，锂离子电池隔膜的生产工艺主要有干法单向拉伸、干法双向拉伸和湿法工艺，产品主要是单层聚乙烯（PE）隔膜、单层聚丙烯（PP）隔膜、双层PP/PE隔膜、双层PP/PP隔膜、三层PP/PE/PP复合隔膜。汽车动力锂电池使用的隔膜材料以三层PP/PE/PP复合隔膜、双层PP/PE隔膜为主［4-6］。

2 动力锂电池隔膜的改性研究进展

与通讯用锂电池相比，动力锂电池要求具有更大的容量、更高的电压、更长的循环寿命、更高的安全性能、长时间稳定输出的均一性能以及为汽车提供瞬间加速的大倍率放电性能。因此，动力锂电池对隔膜提出了更高的要求：隔膜的孔径分布更加均匀一致、具有更高的机械强度、更好的耐热性能和闭孔性能。常规生产的锂电池隔膜的性能难以满足动力锂电池的需求，针对目前动力锂电池隔膜在性能方面的不足，国内外研究机构和生产企业都在积极致力于高性能动力锂电池隔膜的研发和生产，主要的研究方向为涂层隔膜、有机/无机复合隔膜、新材料体系隔膜等［7-8］。

2.1涂层隔膜

2001年以前，国外隔膜行业就开始了对涂层隔膜的研究，我国在2005年以后才有少量关于涂层隔膜的专利申请，2010年以后，相关的专利逐渐增多。涂层隔膜主要有：1）以PP微孔膜为基体材料，陶瓷材料为涂层材料，进行单面或双面涂覆；2）以PE微孔膜为基体材料，陶瓷材料为涂层材料，进行单面或双面涂覆；3）以聚对苯二甲酸乙二酯膜为基体进行涂层改性的隔膜；4）以耐热聚合物为涂层的隔膜等。经过涂层处理的隔膜可以改善耐热性能，解决亲电解液性能，延长循环寿命等，满足动力锂电池对隔膜的要求［9-10］。

白耀宗等［11］在聚烯烃基质微孔膜的上表面或上表面和下表面复合陶瓷涂层，陶瓷涂层的厚度为2～5 μm，绿色高性能陶瓷涂层锂电池隔膜的总厚度为8～40 μm。聚烯烃基质微孔膜上孔的轴截面为波浪状，孔隙率为42%～52%，孔径为0.15～1.50 μm。采用该绿色高性能陶瓷涂层隔膜制造的锂离子电池具有较好的安全性，有效地解决了现有锂电池隔膜陶瓷涂层脱落、不耐高温及锂离子电池因隔膜造成的安全问题；该锂离子电池隔膜孔隙率高，具有很好的电解液润湿性、力学性能和耐温性能，同时还具有关断保护性能，可广泛用于动力锂离子电池。肖伟等［12］将沸石粒子与黏合剂在溶剂中按比例分散，得到均匀的涂膜浆料，把该浆料涂覆于多孔柔性有机底膜两侧表面，在一定温度条件下干燥制得一种具有新型无机涂层的耐高温型锂电池隔膜。该方法在涂膜浆料中加入具有优异性能的沸石粒子，沸石材料本身具有极强的亲水性和发达的三维孔道结构，且沸石材料具有硅铝酸盐的晶体结构。因此，极大提高了隔膜的耐高温性和电解液浸润性，用该方法制备的锂电池隔膜具有综合性能优越、生产效率高的特点，可满足大规模工业化生产的需要。

2.2有机/无机复合隔膜

聚烯烃类有机隔膜在热稳定性、亲液性等方面存在不足，作为动力锂电池隔膜，其安全性能有待提升；而有机/无机复合隔膜在生产PE隔膜的过程中掺入无机纳米粉，在复合膜隔中形成刚性骨架，可达到提高隔膜耐热性的目的，进而提升动力锂电池的安全性能［1，7，10］。

张春江等［13］按比例将有机树脂、无机粒子和稀释剂在150～280 ℃条件下搅拌形成均相溶液，然后在150～220 ℃条件下热压成厚度为20～1 000 μm的平板膜；用0～100 ℃的水浴或以0～200 ℃/min的降温速率使平板膜冷却至室温，对平板膜进行先拉伸后萃取或先萃取后拉伸，再经干燥处理得到无机粒子质量分数为0.1%～20.0%，有机树脂质量分数为10.0%～70.0%的复合膜。该膜具有孔隙率易控制、孔径可调、微孔贯通性及高温稳定性较好等优点。胡继文等［14］将改性二氧化硅与高或超高相对分子质量聚烯烃共混，并加入普通聚烯烃造粒，得到改性母粒；将改性母粒与聚烯烃混合，经熔融挤出，形成具有硬弹性结构的膜片；对膜片进行连续拉伸，然后在100～150 ℃条件下热定型，即得到聚烯烃微孔隔膜。该隔膜厚度低于15 μm，膜强度较佳，纵向断裂强度大于100 MPa，横向断裂强度约8 MPa，断裂伸长率为50%，膜的孔隙率及孔结构可调，膜的热收缩率低于5%，性能得到很大提升。

2.3新材料体系隔膜

2.3.1含氟聚合物隔膜

含氟聚合物隔膜，主要指聚偏氟乙烯（PVDF）隔膜，从20世纪80年代初期开始了对含氟聚合物隔膜的研究。因为其具有良好的力学性能、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性、更强的极性和更高的介电常数，极大地提升了隔膜的亲液性，更能满足动力锂电池的需求［1，4］。

刘久清等［15］将石墨烯纳米片和二甲基乙酰胺共混，超声分散5 min以上制备了质量浓度小于0.1 g/L的石墨烯纳米片分散液；将PVDF、石墨烯纳米片分散液和成孔剂添加到有机溶剂二甲基乙酰胺中，加热搅拌得到PVDF与石墨烯共混均匀的铸膜液；将厚度小于30 μm且孔隙率大于30%的商用PP或PE隔膜、PVDF与石墨烯共混物隔膜复合，于10～70 ℃干燥3～20 h，即得到复合隔膜。该复合隔膜厚40～90 μm，力学性能和热稳定性能优异，且分解电压高达4.5 V，锂离子电导率较商用隔膜提升了340%，锂离子迁移数为0.56，表现出良好的循环性能和高倍率充放电性能。毛威等［16］先将PVDF薄膜分别在蒸馏水和乙醇中震荡清洗，除去膜表面附着的化学物质，用蒸馏水清洗后于60 ℃真空干燥至恒重；然后，转入盛有聚丙烯酰胺（PAM）和光引发剂溶液的培养皿中浸泡，并加入第二添加剂，通氮气10 min以排除氧气，在紫外光辐照条件下进行接枝聚合，用乙醇和去离子水多次反复振荡清洗经辐照接枝改性的膜，于60 ℃真空干燥至恒重即得PVDF-PAM锂电池隔膜。该隔膜极大增加了电极材料的电子迁移率。

2.3.2纤维素类隔膜

纤维素是自然界中分布最广泛、含量最丰富的可再生资源，具有可降解性、成膜性、无毒性、良好的相容性、结构稳定、力学性能优良、浸润性良好及孔隙率高等优点。另外，纤维素的初始分解温度达270 ℃，热稳定性明显优于聚烯烃类。纤维素及其衍生物作为锂电池隔膜材料逐渐受到研究人员的关注，具有较好的市场前景［1，17］。

崔光磊等［18］提供了一种以海藻酸钠基复合无纺膜为基材，采用静电纺丝工艺制备纤维素隔膜的方法。所制海藻酸钠基锂电池隔膜厚10～300 μm，纤维直径为20～2 000 nm，性能优良，具有较高的离子电导率、适宜的力学性能和优异的电化学稳定性能，并且改善了其与正负极材料之间的界面稳定性，极大提高了锂电池的充放电倍率、循环寿命和安全性能，可用于锂金属电池（包括锂硫电池）、锂离子动力和储能电池等领域。同时，该方法简单易行，生产成本低廉，易于大规模生产。邵自强等［19］提供了一种具有较高亲水性、吸液率、保液率，力学性能好以及环境友好的新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜（见图1）的制备方法。通过配制刮膜液、脱泡、刮膜、凝固浴等一系列步骤制得该隔膜，由于这种隔膜较好地保持了天然纤维素的Ⅰ晶型结构。因此，具有较好的力学性能，提高了复合膜的亲水性和热稳定性。该方法具有非常高的产业化生产能力，应用前景广阔。

图1 新型纳米纤维素改良的锂离子电池隔膜表面及断面的扫描电子显微镜照片Fig.1 SEM photos of surface and profile of membrane modified with nanocellulose

2.3.3聚酰亚胺（PI）类隔膜

PI是综合性能良好的聚合物之一，具有优异的热稳定性能和力学性能。较高的孔隙率和内在的化学结构使薄膜具有良好的离子迁移率和电解液润湿性，可耐400 ℃以上的高温，长期使用温度为-200～300 ℃，绝缘性能良好。与传统PP/PE/PP隔膜的性能相比，PI隔膜的溶解温度高于500 ℃，在350 ℃时的横、纵向收缩率为0，极大改善了电池在高温工作状态下的稳定性［6，20］。

齐胜利等［21］将聚酰胺酸溶液经静电纺丝制得聚酰胺酸纳米纤维膜后，在pH值为8～10的氨水溶液中刻蚀60 s形成交联结构，经水洗，干燥，于300 ℃亚胺化制得。采用该方法制备的锂离子电池隔膜具有力学性能好、热稳定性高、孔隙率高以及电化学性能优异的特点。该电池隔膜具有交联结构，解决了无纺PI纳米纤维膜强度低和孔结构过于开放的问题。同时，该电池隔膜的孔隙率在80%左右，可耐300 ℃的高温而不产生任何变形，克服了聚烯烃微孔隔膜孔隙率低和耐温性能差的弊端，而且，隔膜在电池大倍率快速充放电下的比容量明显优于传统的聚烯烃微孔隔膜。崔清臣等［22］采用PI膜为基材，通过高能重离子辐照工艺使其分子链断裂，然后采用特殊的敏化工艺进行预处理，再通过严格控制的蚀刻工艺将已断裂的分子链进行扩张，即得到PI锂离子电池隔膜。该膜微孔结构好，孔径分布均匀，且与电解液有良好的浸润性。因此，用其制备的锂离子电池具有优异的安全性能，且更有利于电池的大功率充放电。

2.3.4超高相对分子质量聚烯烃类隔膜

超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）的相对分子质量为（35～800）×104，具有其他塑料无可比拟的耐冲击、耐磨、耐高温和耐化学药品腐蚀等性能。用UHMWPE制成的锂电池隔膜的耐热性能好，闭孔温度和破膜温度高，具有很强的抗外力穿刺能力，降低了电池的短路率，延长了使用寿命，提高了安全性［23-24］。

赵智华等［25］将相对分子质量在20×104以上的PP、相对分子质量在600×104以上的超高相对分子质量PP和成核剂混合，利用双螺杆挤出机造粒，制作母粒；将母粒与添加剂按一定比例混合后，经挤出机熔融塑化后冷却铸成膜；将基膜热处理后，拉伸成隔膜；最后，将隔膜冷却、收卷得到产品。利用该方法制备的隔膜具有较低的热收缩率，较强的力学性能，均匀的孔径分布，用于锂电池中具有较强的力学性能、离子导通性及热稳定性。

3 结语

随着对环境保护的要求越来越高，我国政府大力推广新能源动力汽车，导致对动力锂电池的需求增加，动力锂电池隔膜的市场前景广阔。目前，我国用于3C领域的锂电池隔膜产能已经过剩，而由于国外企业的技术壁垒，用于动力锂电池的高端隔膜大部分需要进口。因此，我国应加快动力锂电池隔膜生产技术的研究，并实现工业化，尽快占领国内高端隔膜市场，减弱中、低端隔膜的市场竞争，获取更大的经济效益。

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Research progress of modification for power lithium-ion battery membrane

Zou Yanan
（Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China）

This paper reviews the modification for power lithium-ion battery membrane in terms of the increasing requirements such as close structure， mechanical properties， thermal resistance and uniform pore distribution. The coating membrane can be used to improve thermal resistance， and resolve the problem of electrolyte favor and prolong the cycle life of membrane to meet the requirements of power li-ion battery；organic/inorganic composite membrane are formed by rigid framework， which can enhance the thermal resistance of the membrane and furthermore， the safety of the battery； new material system membrane features higher mechanical strength， chemical and thermal stability， polarity and dielectric constant， which help to promote the lyophilic property of the membrane and meet the demands of battery. The suggestions are offered for development of the membrane in China at the last part.

composite membrane； power lithium-ion battery； process； modification

TQ 320.72+1

A

1002-1396（2016）06-0087-04

2016-06-28；

2016-09-16。

邹亚囡，女，1983年生，博士，讲师，研究方向为电子材料的制备及性能。联系电话：15944215949。