聚氧乙烯薄膜的结晶形态研究

袁 琴，程凤梅，李海东

（嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江省嘉兴市 314001）

聚氧乙烯薄膜的结晶形态研究

袁 琴，程凤梅，李海东

（嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江省嘉兴市 314001）

以不同相对分子质量的聚氧乙烯（PEO）为研究对象，采用差示扫描量热仪、偏光显微镜和原子力显微镜研究了影响PEO薄膜结晶的主要因素。结果表明：影响PEO结晶的主要因素是结晶温度，PEO在25 ℃形成球晶，温度升高时，晶体尺寸亦略微增加，黑十字消光现象明显，且可观察到环形裂纹；结晶温度较低时，片晶生长先由成核生长机理控制，而后由扩散生长机理控制，结晶温度较高时，片晶生长主要由成核机理控制；相对分子质量对晶体尺寸有一定影响，但不影响结晶形态，随着相对分子质量的增加，PEO薄膜的片晶形成由成核机理控制转变成扩散机理控制，PEO晶体从Flat-on结构逐渐转变为Edge-on结构。

聚氧乙烯 薄膜 相对分子质量 结晶形态

高分子结晶一直以来都是高分子物理研究的热点，尤其是近年来结晶性高分子薄膜（膜厚＜500 nm）和超薄膜（膜厚＜100 nm）的应用激起广大科研工作者的兴趣［1-4］。对高分子材料而言，薄膜的结晶形态对其物理性能和力学性能有很大影响，深入研究其结晶行为对表征高分子材料和制定生产工艺都可以提供重要的指导。折叠链片晶是聚合物晶体的基本形态，然而片晶堆砌方式却随着晶体生长环境的不同而千差万别，聚合物的本体结晶易产生球晶、轴晶和串晶，而几何形状规则的单晶可以在聚合物的稀溶液中结晶得到。在高分子薄膜和超薄膜中，薄膜与基板间存在着界面相互作用（即界面效应）以及尺寸受限（即空间效应），这两种效应导致分子链运动方式发生改变及运动能力减弱，使其结晶性能与本体截然不同。目前，科研工作者主要研究了结晶链段的排列取向、晶体形态和生长动力学，这些都强烈地依赖于薄膜厚度和结晶温度；同时，也提出了一些受限晶体生长的控制机理［5］。高分子超薄膜在结晶过程中，高分子链与基底表面的相互作用致使高分子链在基底表面发生择优取向［6］，通常情况下，倾向于生长分子链垂直于基底表面的晶体（即Flat-on晶体），也就是高分子片晶c轴垂直于基底；而随着相对分子质量的增大，高分子链在发生结晶相变时趋向于平行基底表面，此时生长的片晶称为Edge-on晶体。分子链与基底的关系示意见图1［7］。

图1 分子链与基底的关系示意Fig.1 The relation of basement and molecular chain

聚氧乙烯（PEO）毒性极低，是一种结构简单又具有代表性的水溶性聚合物。研究发现，PEO球晶除Maltese十字消光外，还具有明暗相间的周期性圆环，而且还可观察到单个大球晶内部的环形裂纹。有研究认为，PEO结晶受结晶温度的影响较大，也有研究表明，压痕诱导成核的过程存在着相对分子质量依赖性［8-10］。基底和聚合物的相互作用，以及结晶生长的各向异性使其结晶形态、机理和热性能变得比本体试样更复杂。本工作利用偏光显微镜和原子力显微镜研究了不同相对分子质量PEO薄膜的结晶形态，拟通过调控晶体结构优化高分子薄膜的性能，以期为产业化提供指导。

1 实验部分

1.1主要原料与仪器

相对分子质量为5×104，2×105，1×106的PEO分别记作PEO-1，PEO-2，PEO-3，中国科学院长春应用化学研究所自主研发；三氯甲烷，分析纯，浙江增运贸易有限公司提供；浓硫酸，南京润华化工有限公司提供；过氧化氢，南京乐德鑫物资有限公司提供；硅片，中国有色金属研究所提供，使用前抛光、裁剪成小块。

Q20型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产；带SPI3800控制器的SPA300HV型原子力显微镜，日本精工株式会社生产；带热台的DMRX型偏光显微镜，德国Leica公司生产；KW-4A型匀胶机，中国科学院微电子中心生产。

1.2试样制备

载玻片和硅片的处理：将体积比为1∶3的过氧化氢和浓硫酸放入烧杯中加热到90 ℃左右，将载玻片和硅片放入其中煮沸，待过氧化氢完全分解时将其用镊子取出，再用去离子水清洗至中性，用氮气吹干。

PEO薄膜的制备：以三氯甲烷为溶剂，分别将PEO-1，PEO-2，PEO-3溶解至均匀，质量分数为1.0%，用移液枪将溶液滴在处理过的载玻片上，置于通风柜中，开启排风使溶剂完全挥发形成PEO薄膜。

1.3测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，将试样从20 ℃升温到100 ℃，然后再降温到20 ℃。升、降温速率均为10 ℃/min。

偏光显微镜（POM）观察：将处理好的试样加热到100 ℃ ，升温速率为10 ℃/min，等温5 min以消除热历史；然后用液氮降温到所需温度并等温结晶60 min，降温速率为5 ℃/min。

原子力显微镜（AFM）观察：利用匀胶机将PEO溶液旋涂到硅片上，旋涂速率为3 000 r/min，旋涂时间为3 h，将薄膜置于真空烘箱中室温抽真空3 h，除去残余溶剂，在不同温度条件下进行等温处理。

2 结果与讨论

2.1DSC分析

从图2可看出：PEO-1，PEO-2，PEO-3的熔融温度分别为71.1，72.9，74.1 ℃，随着相对分子质量的增加而增大；PEO-1，PEO-2，PEO-3的结晶温度分别出现在43.7，42.8，40.3 ℃，随着相对分子质量的增加呈减小趋势。

2.2POM观察PEO-2的结晶形态

3种试样中，选取相对分子质量居中的PEO-2进行原位观察，考察其结晶性能。从图3可以看出：刚开始的结晶区域很小，随着结晶时间的延长，逐渐形成了球晶，结晶形态逐渐完善，单晶尺寸较大；结晶速率很快，在1 min之内完成，最终的形态黑十字消光现象明显，还可观察到环形裂纹。

图2 PEO的DSC曲线Fig.2 DSC curves of PEO

图3 PEO-2在44 ℃等温结晶的POM照片（×200）Fig.3 POM images of PEO-2 in isothermal crystallizaiton at 44 ℃

2.3POM观察等温结晶温度对PEO-2结晶形态的影响

从图4可以看出：PEO在25～54 ℃形成球晶，温度越低，球晶尺寸越小，随着结晶温度的升高，PEO晶体中出现了裂纹。这是由于温度的升高增强了PEO分子链段活性，在相同的时间内分子链伸展更充分，所以在高结晶温度条件下形成的球晶尺寸略有增加，裂纹现象更加显著。因此，结晶温度对PEO的结晶形态和结晶尺寸都有一定的影响。这与韩姗等［9］的结论相符合。

图4 不同温度条件下PEO-2结晶的POM照片（×200）Fig.4 POM images of PEO-2 at different temperature

2.4POM观察相对分子质量对PEO结晶形态的影响

从图5可以看出：随着相对分子质量的增加，PEO晶体尺寸稍微增加，但形态却基本没有改变。这是因为PEO分子链是柔性的，分子链柔性与相对分子质量成正比。在相同时间内，相对分子质量大的PEO分子链伸展得更充分。可见，相对分子质量对PEO的晶体尺寸有重要影响，但对其结晶形态没有影响。PEO的相对分子质量越大，形成的球晶尺寸越大。这也与韩姗等［9］的结论相吻合。

图5 PEO-1，PEO-2，PEO-3在44 ℃结晶的POM照片（×200）Fig.5 POM images of different PEO at 44 ℃

2.5 AFM观察等温结晶温度对PEO结晶形态的影响

从图6看出：结晶温度为28～58 ℃时，PEO形成树枝状的棒状结构，直径为60～90 nm，而且在44℃左右的结晶速率最快。随着结晶温度的升高，结晶棒的整体堆砌密度增大，周边区域逐渐由粗糙变为光滑。这是由于晶核依附于片晶的侧表面形成，晶核的生长速率仅与结晶温度有关，随着温度的升高，成核速率下降，结晶逐渐受到PEO成核机理控制，片晶侧边缘逐渐变得光滑圆润。结晶初期由成核机理控制，表现在片晶生长，结晶后期主要由扩散机理控制，形成棒状结构，并且随着结晶温度的升高，分子链段运动速率增大，片晶边界处受到扩散控制生长的树枝状晶体逐渐减少。

图6 不同温度条件下PEO-2晶体的AFM照片Fig 6 AFM images of PEO-2 at different temperature

2.6AFM观察相对分子质量对PEO结晶形态的影响

从图7可以看出：PEO晶体均比较平整，说明PEO分子链能垂直于基底进行取向，形成了规整度极高的超薄PEO薄膜片晶结构；随着PEO相对分子质量的增加，薄膜出现增厚现象，同时伴随着多层片晶结构生成；片晶相对集中的中心区域非常光滑，而且出现少许短树枝状晶体，说明等温条件下，超薄PEO-1薄膜晶体的生长是由扩散机理、大分子吸附和解吸附的成核机理控制的。开始时，硅片表面的试样量较少，在等温熔融后形成很多不一样的熔体团，随后在硅片表面产生熔体密度梯度，并且密度较大的区域会向密度较小的区域进行成核扩散，同时，新产生的PEO晶体在已经生长的片晶侧面形成表面核，在PEO晶体的扩散过程中，由于表面成核发生在晶体的边界处，因而PEO晶体边界向外的扩散速率一致，因此，形成的晶体光滑，PEO晶体的生长总是朝向熔体密度较大的区域，因而一般形成树枝状晶体。当PEO的相对分子质量较小（PEO-1）时，由于熔体黏度较低，在等温结晶开始时，晶体附近区域的熔体密度明显下降，形成了熔体梯度面，因而成核机理成为结晶初期决定因素；随着结晶的进一步发展，由于熔体梯度骤减，熔体输送明显降低，故在PEO结晶后期主要由扩散控制晶体的生长，PEO生长出许多短树枝状晶体。当PEO相对分子质量增加到2.0×105（PEO-2）时，由于相对分子质量增大，其熔点较高，成核速率明显增加，导致熔体黏度增大，明显降低了输送速率，所以PEO的晶体生长由扩散机理控制。当PEO的相对分子质量达到1.0×106（PEO-3）时，晶体呈现规则的栅栏状排布，说明PEO晶体主要形成Edge-on结构，而在Edge-on晶体侧部或者端部，发生了部分Edge-on向Flat-on的转变。

图7 44℃条件下不同相对分子质量PEO晶体的原子力高度图Fig.7 AFM images of different PEO at 44℃

3 结论

a）PEO薄膜在25 ℃形成球晶，当温度升高时，晶体尺寸亦略微增加，形态趋于完善，黑十字消光现象明显，还可观察到环形裂纹。

b）相对分子质量对晶体尺寸有一定影响，但不影响结晶形态。随着相对分子质量的增加，PEO的片晶形成由成核机理控制转变成扩散机理控制，PEO晶体从Flat-on结构逐渐转变为Edge-on结构。

c）PEO晶体的生长与结晶温度有关，结晶温度较低时，片晶生长先由成核机理控制，而后由扩散机理控制；结晶温度较高时，PEO的片晶生长主要由成核机理控制。

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中国专利

一种等规聚丙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法

本发明涉及聚烯烃氟化改性技术，旨在提供一种等规聚丙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物及其制备方法。该等规聚丙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物是异氟尔酮型等规聚丙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物、二苯基甲烷型等规聚丙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物、六亚甲基型等规聚丙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物或甲苯型等规聚丙烯-b-聚四氟乙烯两嵌段物中的任意一种。本发明通过简单、高效的二异氰酸酯的偶联反应，只进行两步反应，就可以制备含等规聚丙烯链段的双疏性两嵌段聚合物，操作简单，容易实现工业化生产；所用原料为常见工业原料，价格低廉；嵌段聚合物两链段的长度可调节，数均分子量可调控，能提高等规聚丙烯耐油渗透、耐酸碱、耐刮擦性能。

公开号 CN 105694055

公开日 2016年6月22日

申请人 浙江大学

一种以水作发泡剂生产长玻纤增强聚丙烯发泡注射制品的方法

本发明公开了一种以水作发泡剂生产长玻纤增强聚丙烯发泡注射制品的方法，包括以下步骤：1）原料干燥处理；2）通过挤出机的浸渍制备长玻纤增强聚丙烯母料；3）基体混合物料的制备；4）将蒸馏水喷洒至基体混合物料上形成载水物料；5）长玻纤增强聚丙烯母料与载水物料混合，制备长玻纤增强聚丙烯发泡物料；6）长玻纤增强聚丙烯发泡物料加入到塑料注射机中生产发泡注射制品。本发明提供的方法利用水作为发泡剂来进行长玻纤增强聚丙烯发泡材料的制备和注射，水容易获取，可方便实现对水量的控制，从而容易控制发泡程度，可较大程度减少纤维的断裂，从而使制品性能优异，具有环保、经济、简便、适用性广等特点。

公开号 CN 105694206

公开日 2016年6月22日

申请人 江苏科技大学

丙烯酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物改性聚丙烯制备管材的方法

本发明涉及采用丙烯酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物改性聚丙烯制备管材的方法。以80.0～86.0 phr均聚聚丙烯为基体材料，添加13.0～19.0 phr丙烯酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物和0.6～1.0 phr三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，通过干燥除湿、物料混合、熔融共混、挤出成型、冷却定型、牵引切割工艺制成丙烯酸接枝乙烯-辛烯嵌段共聚物改性聚丙烯管材。与纯聚丙烯管材相比，改性聚丙烯管材的缺口冲击强度提高120%以上，断裂伸长率提高150%以上，-40 ℃条件下试验720 h无破裂，拉伸强度和维卡软化温度略有下降，力学性能优良，适用于低温条件下埋地电力电缆的护套管。

公开号 CN 105713297

公开日 2016年6月29日

申请人 福建师范大学

Study on crystallization morphology of PEO thin film

Yuan Qin，Cheng Fengmei，Li Haidong
（College of Materials and Textile Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China）

Based on research of polyoxyethylene（PEO）with different relative molecular weights， the effect of crystallization of PEO were studied by sifferential scanning calorimetry（DSC）， polarized optical microscope（PEO）and atomic force microscope（AFM）. The results show that the factor affecting the crystallization is temperature. PEO can form thespherulites at 25 ℃. Crystal size also increases slightly when the temperature rises along with the black cross extinction phenomenon emerges obviously and circular cracks could be observed. At low temperature，the growth of slice crystal is controlled by the nucleation mechanism firstly， then by diffusion mechanism. When PEO crystallization temperature increases， PEO monolayer growth is mainly controlled by the nucleation mechanism. Relative molecular mass only affects the crystal size other than the crystal morphology. The formation mechanism of PEO monolayer slice crystal is converted from the nucleation mechanism to diffusion mechanism and PEO crystal structure is changed from Flat-on into Edge-on structure with the relative molecular mass of PEO increasing gradually.

polyoxythylene； thin film； relative molecular mass； crystalline morphology

O 631

B

1002-1396（2016）06-0063-05

2016-08-25；

2016-10-13。

袁琴，女，1997年生，嘉兴学院材料与纺织工程学院高分子材料与工程专业14级在读学生。联系电话：18358380160；E-mail： 1005113611@qq.com。

浙江省“ 十二五”重点建设实验教学示范中心资助项目（84014011Z）。