管材专用耐热聚乙烯的等温结晶行为

王群涛，侯 斌，郭 锐，王日辉，高凌雁，许 平，石 晶

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

管材专用耐热聚乙烯的等温结晶行为

王群涛，侯 斌，郭 锐，王日辉，高凌雁，许 平，石 晶

（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）

研究了两种管材专用耐热聚乙烯（PE-RT）的氧化诱导时间、抗冲击性能、等温结晶行为、相对分子质量及其分布等。结果表明：210 ℃时，两种PE-RT的氧化诱导时间均在70 min以上；其中一种PE-RT的结晶温度较高（119.0 ℃），结晶速率较快，更有利于满足快速成型加工的需要，其相对分子质量分布较宽、重均分子量较高，有利于提高管材的静液压强度。

聚乙烯 耐热 管材 等温结晶 结晶温度

耐热聚乙烯（PE-RT）是近年来在管材行业逐渐被采用的一种耐热性能卓越且无需交联的聚乙烯。由于PE-RT具有热稳定性优异、耐低温冲击性能好、可热熔连接等特点，已在国内多个具有耐热压要求的管材领域（如地暖管、太阳能管、小区热力管网等）得到应用，年需求量在200 kt以上且逐年增长。

PE-RT的使用温度较普通聚乙烯略高，而负荷变形温度与普通聚乙烯没有很大差异。目前，PE-RT主要用于生产地暖管，加工速率较快，现有国产设备的牵引速度可达25 m/min左右，进口设备可达35 m/min左右，要求材料具有优异的加工性能，同时要尽快冷却以利于成型和保证制品性能。因此，PE-RT的结晶性能对管材的成型和使用性能有重要影响。

1 实验部分

1.1主要原料

管材专用PE-RT：PE-1，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产，气相法生产工艺，茂金属催化剂；PE-2，进口，茂金属催化剂。

1.2仪器与设备

Q20型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司生产；4467型万能材料试验机，美国Instron公司生产；6957/000型智能冲击仪，意大利Ceast公司生产；PL-GPC 220型高效液相色谱仪，英国Polymer Laboratories公司生产。

1.3测试与表征

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2000测试。氧化诱导时间（OIT）按GB/T 19466.6—2009测试，210 ℃，铝杯。拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速度为50 mm/min。简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试，A型缺口；相对分子质量及其分布采用凝胶渗透色谱法（GPC）测试。

差示扫描量热法（DSC）分析：将试样加热到熔点以上（如165 ℃），恒温5 min以消除热历史；再以50 ℃/min的降温速率将试样降至设定的结晶温度，恒温30 min，以保证试样结晶完全；记录热流曲线。

2 结果与讨论

2.1PE-RT的常规物性

从表1看出：PE-1和PE-2都具有良好的热稳定性、柔韧性，适宜于地暖管的生产及使用。

表1 管材用PE-RT的常规物性Tab.1 Basic physical properties of PE-RT tube materials

2.2等温结晶行为

目前，地暖管的壁厚一般为2 mm，成型加工的冷却水温度在15 ℃左右，管材专用聚乙烯的结晶行为与等温结晶类似。等温结晶温度偏低，则结晶过快；而结晶温度偏高，则结晶过缓，二者均得不到准确热流值。实验选取117.0～122.0 ℃观察两种PE-RT的结晶情况。从图1可以看出：两种PE-RT达到最快结晶速率的结晶温度有差异，PE-1的结晶温度为119.0 ℃，较PE-2（118.0 ℃）高，说明在相同加工工艺下PE-1更易结晶。

图1 PE-RT的等温结晶热流曲线Fig.1 Heat flow curves of isothermal crystallization of PE-RT

图2 两种PE-RT在119.0 ℃时结晶分数随时间变化的关系Fig.2 Time as a function of crystallinity of PE-RT tube materials at 119.0 ℃

通过DSC动力学软件，计算等温结晶曲线上特定时间已结晶部分的结晶热与在该温度条件下完全结晶的结晶热之比，可得到已结晶分数随时间变化的关系，由该变化关系可得到结晶速率的信息［1］。对比相同温度（119.0 ℃）条件下，PE-RT结晶分数与时间的关系，可更明显地看出两种PE-RT的结晶速率差异。从图2看出：PE-1完全结晶所需时间明显较PE-2短。

采用Avrami方程处理等温结晶数据［2］。在获得相对结晶度随时间变化的关系后，等温结晶的动力学过程可由式（1）描述。

式中：t表示结晶时间；X（t）表示t时刻的相对结晶度；K为结晶速率常数；n是Avrami指数，与成核机理有关，等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。为了便于数学处理，式（1）通常变换为式（2）。

然后以ln｛-ln［1-X（t）］｝对lnt作图，得图3，直线斜率即为n，截距为lnK。

图3 PE-RT在119.0 ℃条件下的Avrami曲线Fig.3 Avrami curves of PE-RT tube materials at 119.0 ℃

在得到n和K以后，材料的半结晶时间（t1/2）则可由式（3）获得。

式中：Kn为结晶常数，T为绝对温度。

根据理论，Avrami曲线应为直线，但在实际测试过程中，由于高分子结晶过程的复杂性，因此，得到的Avrami曲线并非绝对线性的，通常n也并非整数。

从拟合Avrami曲线的斜率和截距可得到n和K，同时也可通过图形与理论计算获得材料的t1/2，通常可用t1/2的倒数来表示球晶的生长速率（G）。从表2可以看出：PE-1的G较PE-2快，这可为管材加工成型过程中调节冷却水流量及温度提供参考，用PE-1加工成型管材时，定径套入口处的冷却水流量可较低或冷却水温度略高。

表2 PE-RT在119.0 ℃的等温结晶参数Tab.2 Parameters of isothermal crystallization of PE-RT tubematerials at 119 ℃

a） 由图3获得；

b） 由式（3）计算而得。

2.3相对分子质量及其分布

从表3可以看出：PE-1的相对分子质量分布（Mw/Mn，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量）较PE-2宽；从Mw和大于1.0×106的相对分子质量所占比例（Rg）看，PE-1的Mw和Rg较PE-2高，有利于提高管材的静液压强度。PE-RT的相对分子质量越大，用其所制管材的耐慢速裂纹扩展能力越强。这是因为相对分子质量越大，分子链越长，就越有可能形成系带分子，且可能穿过多个晶区；但分子链也不宜太长，否则PE-RT熔体的流动性变差，对加工不利。

表3 两种PE-RT的相对分子质量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of two kinds of PE-RT for tube

聚乙烯中高相对分子质量部分可以赋予其良好的强度、韧性及所制管材的耐压强度等，而低相对分子质量部分可改善聚乙烯的加工性能。从表3还可以看出：PE-1的Rd较高，有利于改善加工性能。

3 结论

a）两种管材专用PE-RT均具有良好的热稳定性、柔韧性。

b）PE-1的结晶温度较高，结晶速率较快，满足高速成型加工的要求。

c）与PE-2相比，PE-1的Mw/Mn较宽，易于成型加工；PE-1的Mw较高，有利于提高管材的静液压强度。

[1] 刘振海，山立子主编.分析化学手册—热分析［M］.2版.北京：化学工业出版社，1999：80-81.

[2] 曹继军，李育英，何嘉松，等. 茂金属聚乙烯的非等温结晶动力学［J］.高分子学报，1999（6）：280-286.

Isothermal crystallization behavior of PE-RT tube material

Wang Quntao，Hou Bin， Guo Rui， Wang Rihui，Gao Lingyan， Xu Ping， Shi Jing
（Research Institute of Qilu Branch， SINOPEC， Zibo 255400， China）

The oxidation induction time， impact property， isothermal crystallization behavior， molecular weight and molecular weight distribution of two polyethylene of raised temperature resistance（PE-RT） tube materials were observed. The results indicate that the oxidation induction times of both PE-RT tube materials are above 70 min at 210 ℃； crystallization temperature of PE-1 is 119.0 ℃， higher than that of PE-2； PE-1 has higher rate of crystallization， which is in favor of rapid prototyping； the high molecular weight and wide molecular weight distribution of PE-1 benefit to improve the static hydraulic strength of tube.

polyethylene； temperature resistance； tube； isothermal crystallization；crystallization temperature

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2016）06-0068-03

2016-05-28；

2016-08-27。

王群涛，男，1979年生，高级工程师，2001年毕业于天津科技大学高分子材料系，现主要从事高分子材料研究和聚烯烃新产品开发工作。联系电话：（0533）7585676；E-mail：9732113@sina.com。