Sb2Te3纳米片的水热合成与表征

柴臻臻, 郑文君

(南开大学化学学院, 先进能源材料化学教育部重点实验室,天津化学化工协同创新中心, 天津 300071)



Sb2Te3纳米片的水热合成与表征

柴臻臻, 郑文君

(南开大学化学学院, 先进能源材料化学教育部重点实验室,天津化学化工协同创新中心, 天津 300071)

水热合成; Sb2Te3纳米片; 形貌; 反应机制

碲化锑(Sb2Te3)基化合物是一类p型热电材料[1,2], 在固体制冷和发电机设备等方面有着潜在的应用前景[3～7]. 热电材料的性能可由热电优值(ZT)表征: ZT=S2σ/κ(其中Z为热电系数, T为绝对温度, S为Seebeck系数, σ为电导率, κ为热导率)[8,9]. Sb2Te3因存在较高的热缺陷, 大量的空穴常导致其Seebeck系数较低[10], 限制了其作为热电材料的应用. 纳米结构具有较高的态密度、 持续的声子散射及较低的晶格热导率, 可有效提高材料的热电优值[9,11,12]. 溶液合成方法因具有操作简便和易于规模化生产等优点, 已成为纳米材料合成的重要途径之一[13,14]. 迄今, Sb2Te3纳米材料的溶液合成包括微波辅助溶剂热合成[15～18]、 水热及溶剂热合成[19～25]、 回流法合成[26,27]和电化学沉积等[28,29], Sb2Te3纳米材料的环境友好、 低成本和易于规模化生产的合成技术仍是其重要研究方向[30]. Sb2Te3作为先进热电材料体系的端组成之一, 其合成控制及反应机制等方面尚有待于进一步的深入研究[31].

本文在水/乙醇胺体系中, 以中间产物单质Te纳米棒为模板, 合成了六方相Sb2Te3六方纳米片, 通过比较单质Te和六方相Sb2Te3的晶体结构及部分实验结果, 探讨了Sb2Te3六方纳米片的形成机制.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯化锑(SbCl3, 天津市光复科技发展有限公司)、 亚碲酸钠(Na2TeO3, 北京化工厂)、 酒石酸(C4H6O6, 天津市试剂二厂)、 一水合葡萄糖(C6H12O6·H2O, 天津市光复科技发展有限公司)、 乙醇胺(MEA)和无水乙醇(天津市化学试剂公司)均为分析纯; 实验用水为去离子水(天津市永清源纯水制造中心).

D8 Advance X射线粉末衍射仪(XRD, 美国Bruker公司, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, Cu Kα射线, 石墨单色器); JEOL JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(FESEM, 日本电子株式会社); Tecnai G220S透射电子显微镜(TEM, 美国FEI公司).

1.2 实验过程

将0.055 g SbCl3和0.218 g酒石酸溶于8 mL去离子水中, 再加入0.080 g Na2TeO3, 搅拌20 min后加入0.080 g一水合葡萄糖. 待形成透明溶液后, 加入12 mL MEA, 继续搅拌30 min, 转移至25 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中, 并在180 ℃下恒温反应24 h, 自然冷却后, 产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次, 离心分离, 于60 ℃真空干燥4 h, 即得到最终产物.

2 结果与讨论

2.1 物相及形貌表征

Fig.1 SEM images with different magnifications(A—C) and XRD pattern(D) of the Sb2Te3nanoplates synthesized at 180 ℃ for 24 h(A), (B) Low magnification; (C) high magnification.

Fig.2 EDS spectrum of the Sb2Te3 nanoplates synthesized at 180 ℃ for 24 h

TEM表征结果[图3(A), (B)]与SEM结果完全吻合, 进一步证实了产物为六方纳米片. 由HRTEM照片[图3(C)]可知, 样品的晶面间距约为0.3156 nm, 与六方Sb2Te3(015) 晶面间距吻合. 对应的选区电子衍射[SAED, 图3(C)插图]表明, Sb2Te3纳米片具有单晶结构. 图3(D)是Sb2Te3[001]晶带方向的原子排布示意图, 可见, 其(015)晶面间距为0.3158 nm.

Fig.3 TEM images(A, B), HRTEM image(C) of the Sb2Te3 nanoplates synthesized at 180 ℃ for 24 h and the atomic arrangement of Sb2Te3 [001] crystal zonal direction(D)The inset in (C) shows the corresponding SAED pattern.

2.2 六方Sb2Te3纳米片的形成机制

Fig.4 SEM images of the products synthesized at 180 ℃ for different reaction timeReaction time/h: (A) 1; (B) 2; (C) 4; (D) 8; (E) 12; (F) 16.

Fig.5 XRD patterns of products synthesized at 180 ℃ for different reaction time Reaction time/h: a. 1; b. 2; c. 4; d. 8; e. 12; f. 16.

为考察Sb2Te3纳米片的形成机制, 在其它反应条件不变时, 对不同反应时间的产物进行了物相及形貌表征. 如图4所示, 反应初期产物为棒状[图4(A)和(B)], 对应的物相为六方相单质Te(JCPDS No.65-3370)(图5). 当反应时间为4～8 h时, 六方纳米片逐渐成为主要形貌, 但仍可观察到棒状单质Te的存在[图4(C)和(D)], 并可观察到纳米片与棒状单质Te垂直穿插的情况[图4(C)中方框区域]. 对应的XRD分析表明, 反应时间为8 h时, 六方相Sb2Te3(JCPDS No.15-0874)已成为主相(图5), 且随反应时间的进一步延长, 单质Te逐渐消失. 当反应时间延长至24 h时, 产物则为六方Sb2Te3纯相(图1).

(1)

(2)

(3)

Sb2Te3六方纳米片的形成是经历了单质Te纳米棒溶解-再成核机制, 还是经历了单质Te纳米棒为模板的外延生长机制, 可通过比较六方相Sb2Te3和单质Te的晶体结构进行说明. 六方Sb2Te3的晶体结构[36]如图6(A)所示, Te1-Sb-Te2原子沿c轴方向按图示顺序堆积, 每个Sb原子与相邻的3个Te1和3个Te2原子形成八面体配位, Te1-Sb-Te2原子间以共价键或离子键形式键合, 而Te1-Te1层间则以静电引力和范德华力相互作用[37].

图6(B)为六方相单质Te沿c轴方向的晶体结构[38]. 如将Sb2Te3中的Sb原子层换成Te, 则二者的堆积方式完全相同. 研究发现, Te和Bi2Te3晶体结构的较小晶格失配是导致Bi2Te3可在Te棒表面异质外延生长的主要原因[9,39]. 因此, 单质Te纳米结构常用作合成Bi2Te3纳米结构的模板[31]. 六方Sb2Te3(110)(d=0.2130 nm)和单质Te(110)(d=0.2228 nm)晶格失配率仅为1.56%, 与Te和Bi2Te3的1.6%[9]极为接近. 图6(C)和(D)所示的Te(110)和Sb2Te3(110)的晶面结构和原子间距也证明了两者的高度相似性. 单质Te(003)晶面的晶面间距d=0.1980 nm, 而六方Sb2Te3(003)晶面的晶面间距d=1.016 nm, 两者差距很大, 且六方Sb2Te3垂直于c轴方向的主要晶面中也没有与单质Te(003)晶面d值相近的晶面. 由此可见, Sb2Te3以外延方式在单质Te纳米棒表面生长, 两者的晶面取向应为(003)Te//(003)Sb2Te3, 且[110]Te //[110]Sb2Te3. 即Te棒(003)晶面垂直于Sb2Te3纳米片的c轴方向, 因Te和Sb2Te3的(110)晶面较小的失配率, 导致Sb2Te3以Te棒为生长起点时, 将以ab平面为主要生长方向; 另一方面, 因Te(003)和Sb2Te3(003)晶面的失配率过大, 限制了Sb2Te3沿着[001]方向的生长, 最终导致Sb2Te3产物呈现六方纳米片形貌. 事实上, 在产物形貌随时间变化的实验中[图4(C)]也观察到了Sb2Te3纳米片与单质Te纳米棒垂直穿插的现象. 因此, Sb2Te3六方纳米片以单质Te纳米棒为模板的外延生长机制是合理的.

Fig.8 XRD patterns indicating the influence of the volume ratio of H2O/MEA on the morpho-logies and phases evolution

水/MEA体积比对产物形貌的影响见图7. 如图7所示, 当以纯水为溶剂时, 产物为纯相单质碲纳米线[图7(A)]. 在纯MEA至水/MEA体积比为5∶15范围内, 虽均可合成出六方Sb2Te3纯相[图7(B)～(G)], 但Sb2Te3六方纳米片的径厚比在水/MEA体积比为8∶12时达到最大[见图7(F)]. 对应的XRD谱图见图8. 因此, 合成Sb2Te3六方纳米片最适宜的水/MEA体积比为 8∶12.

[1] Sootsman J. R., Chung D. Y., Kanatzidis M. G., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48(46), 8616—8639

[2] Lee J. S., Brittman S., Yu D., Park H. K., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(19), 6252—6258

[3] Hsu K. F., Loo S., Guo F., Chen W., Dyck J. S., Uher C., Hogan T., Polychroniadis E. K., Kanatzidis M. G., Science, 2004, 303, 818—821

[4] Ikeda T., Cillins L. A., Ravi V. A., Gascoin F. S., Haile S. M., Snyder G. J., Chem. Mater., 2007, 19(4), 763—767

[5] Yavorsky B. Y., Hinsche N. F., Mertig I., Zahn P., Phys. Rev., 2011, B84, 165208

[6] Xie W. J., He J., Kang H. J., Tang X. F., Zhu S., Laver M., Wang S. Y., Copley J. R. D., Brown C. M., Zhang Q. J., Tritt T. M., Nano Lett., 2010, 10(9), 3283—3289

[7] Scheele M., Oeschler N., Veremchuk I., Reinsberg K. G., Kreuziger A. M., Kornowski A., Broekaert J., Klinke C., Weller H., ACS Nano, 2010, 4(7), 4283—4291

[8] Lan Y. C., Minnich A. J., Chen G., Ren Z. F., Adv. Funct. Mater., 2010, 20(3), 357—376

[9] Guo W., Ma J. M., Yang J. Q., Li D., Qin Q., Wei C. Y., Zheng W. J., Chem. Eur. J., 2014, 20(19), 5657—5664

[11] Harman T. C., Taylor P. J., Walsh M. P., LaForge B. E., Science, 2002, 297, 2229—2232

[12] Dresselhaus M. S., Chen G., Tang M. Y., Yang R., Lee H., Wang D., Ren Z., Fleurial J., Gogna P., Adv. Mater., 2007, 19(8), 1043—1053

[13] Han P. F., Yuan C. F., Xu J. Y., Liu J. , Chem. Res. Chinese Universities, 2014, 30( 3), 356—361

[14] Wu L. Y., Liu Z. F., Qin Q., Cao Y. A., Zheng W. J., Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(5), 934—940(武丽艳, 刘治芳, 秦清, 曹亚安, 郑文君, 高等学校化学学报, 2014, 35(5), 934—940)

[15] Zhou B., Ji Y., Yang Y. F., Li X. H., Zhu J. J., Cryst. Growth Des., 2008, 8(12), 4394—4397

[16] Dong G. H., Zhu Y. J., Chen L. D., J. Mater. Chem., 2010, 20(10), 1976—1981

[17] Dong G. H., Zhu Y. J., Chen L. D., Cryst. Eng. Comm., 2011, 13(22), 6811—6816

[18] Mehta R. J., Zhang Y. L., Karthik C., Singh B., Siegel R. W., Borca-Tasciuc T., Ramanath G., Nat. Mater., 2012, 11(3), 233—240

[19] Wang W. Z., Poudel B., Yang J., Wang D. Z., Ren Z. F., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(40), 13792—13793

[20] Shi W. D., Yu J. B., Wang H. S., Zhang H. J., J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(51), 16490—16491

[21] Shi W. D., Zhou L., Song S. Y., Yang J. H., Zhang H. J., Adv. Mater., 2008, 20(10), 1892—1897

[22] Datta A., Paul J., Kar A., Patra A., Sun Z. L., Chen L. D., Martin J., Nolas G. S., Cryst. Growth Des., 2010, 10(9), 3983—3989

[23] Wang W. Z., Long D., Liang Y. J., Zhang G. L., Zeng B. Q., He Q. Y., Langmuir, 2011, 27(2), 815—819

[24] Jin R. C., Chen G., Pei J., Xu H. M., Lv Z. S., RSC Adv., 2012, 2(4), 1450—1456

[25] Zhou N., Chen G., Zhang X. S., Xu Y. C., Xu B. R., Li M. Q., RSC Adv., 2014, 4(5), 2427—2432

[26] Srivastava P., Singh K., J. Electron. Mater., 2013, 42(9), 2733—2738

[27] Yang H. Q., Miao L., Zhang M., Ohno K., Zhou J. H., Gu H., Shen Y., Lin H., J. Electron. Mater., 2014, 43(6), 2165—2173

[28] Pinisetty D., Gupta M., Karki A. B., Young D. P., Devireddy R. V., J. Mater. Chem., 2011, 21(12), 4098—4107

[29] Schumacher C., Reinsberg K. G., Akinsinde L., Zastrow S., Heiderich S., Toellner W., Rampelberg G., Detavernier C., Broekaert J. A. C., Nielsch K., Bachmann J., Adv. Energy Mater., 2012, 2(3), 345—352

[30] Zhang Y.C., Wang H., Kraemer S., Shi Y. F., Zhang F., Snedaker M., Ding K. L., Moskovits M., Snyder G. J., Stuck G. D., ACS Nano, 2011, 5(4), 3158—3165

[31] Ko D. K., Kang Y. J., Murray C. B., Nano Lett., 2011, 11(7), 2841—2844

[32] Yang H. Q., Miao L., Liu C. Y., Li C., Honda S., Iwamoto Y., Huang R., Tanemura S., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(26), 14263—14271

[33] Pourbaix M., Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, Pergamon Press Inc., Long Island City, 1966, 560—564

[34] Wu T. J., Myung L. Y., Zhang M. L., Lee K. H., Lee Y. L., Lim H. R., Kim B. S., Choa Y. H., Myung N. V., Electrochimica Acta, 2015, 176, 1382—1392

[35] Ma J. M., Lian J. B., Duan X. C., Liu Z. F., Peng P., Liu X. D., Kim T. I., Zheng W. J., Cryst. Eng. Comm., 2011, 13(7) 2774—2778

[36] Anderson T. L., Krause H. B., Acta Cryst., 1974, B30(5), 1307—1310

[37] Wang G., Cagin T., Phys. Rev., 2007, B76(7), 075201

[38] Keller R., Holzapfel W. B., Schulz H., Phys. Rev., 1977, B16(10), 4404—4412

[39] Yang H. G., Sun C. H., Qiao S. Z., Zou J., Liu G., Smith S. C., Cheng H. M., Lu G. Q., Nature, 2008, 453(7195), 638—641

(Ed.: S, Z, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21371101, 21421001), the Programme of Introducing Talents of Discipline to Universities, China(No.B12015) and the Innovation Team of the Ministry of Education of China(No.IRT13022).

Hydrothermal Synthesis and Characterization of Sb2Te3Nanoplates†

CHAI Zhenzhen, ZHENG Wenjun*

(Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry, Ministry of Education, College of Chemistry, Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), Nankai University, Tianjin 300071, China)

Hydrothermal synthesis; Sb2Te3nanoplates; Morphology; Reaction mechanism

10.7503/cjcu20150808

2015-10-22.

日期: 2016-01-24.

国家自然科学基金(批准号: 21371101, 21421001)、 高等学校学科创新引智计划项目(批准号: B12015)和教育部创新群体项目(批准号: IRT13022)资助.

O614

A

联系人简介: 郑文君, 男, 博士, 教授, 主要从事无机合成与材料化学研究. E-mial: zhwj@nankai.edu.cn