阴离子交换膜修饰的水/1,2-二氯乙烷界面上离子的转移反应

王欢欢, 胡道盼, 江旭恒, 张烨桦, 陈 勇

(上海应用技术学院化学与环境工程学院, 上海 201418)



王欢欢, 胡道盼, 江旭恒, 张烨桦, 陈 勇

(上海应用技术学院化学与环境工程学院, 上海 201418)

阴离子交换膜; 液/液界面; 离子转移; 硫酸根

膜修饰液/液界面电化学是液/液界面电化学的一个重要组成部分, 其在离子检测[1]、 电化学萃取分离[2]以及模拟生物膜[3]等方面具有广泛的应用前景. 与玻璃管支撑的单、 双通道微、 纳米液/液界面相比[4～7], 膜修饰液/液界面不仅可以利用多孔膜内微、 纳米孔道的尺寸限制作用在膜表面或者膜内支撑得到微、 纳米液/液界面的阵列, 从而增强传质和放大电化学信号; 而且还可以利用多孔膜材料的结构和性能特点对液/液界面进行修饰, 从而提高界面的尺寸和电荷选择性[8,9]. 近年来, 研究人员将各种不同结构和性能的膜材料用于修饰液/液界面[10～20], 并且研究了在该界面上的离子转移反应过程. 例如, Pereira等[10,11]研究了聚酯膜支撑的阵列微米-液/液界面上道诺霉素等离子的转移反应及其电化学分析和检测; Lu等[12]利用阳极氧化铝膜支撑液/液界面模拟神经传导系统中的离子通道, 并通过调节阳极氧化铝膜内纳米孔道的直径、 长度和内壁表面荷电状态来模拟生物膜内离子通道的选择性[13]; Arrigan等[14,15]发展了一种多孔硅和氮化硅膜用以支撑阵列微、 纳米液/液界面, 并且将其应用于各种离子的检测和分析; Dryfe等[16,17]则利用具有微孔结构的沸石膜支撑液/液界面, 并研究了该界面上的离子转移反应过程; 本课题组[18,19]将一种复合介孔膜用于支撑阵列介观液/液界面, 并将其应用于离子的检测和电化学萃取分离. 然而, 值得注意的是, 有机荷电膜在膜修饰液/液界面电化学中的应用研究还相对较少, 尤其是广泛应用于电渗析等领域的离子交换膜的研究[21]. 前文[20]采用阴离子交换膜修饰水/1,2-二氯乙烷界面, 并考察了该界面上的离子转移反应过程, 发现该界面不仅具有较好的尺寸和电荷选择性, 还可观察到一些强亲水性阴离子的转移过程, 但其中所涉及的热力学和动力学问题尚待进一步探讨.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化四丁基铵(TBACl, 纯度95%)和四苯基硼酸钠(NaTPB, 纯度99%)购自J&K Chemical Ltd.(上海); 四苯硼酸四丁基铵(TBATPB)参照文献[6]方法合成; 甲醇(CH3OH)、 氯化钾(KCl)、 硫酸锂(Li2SO4)和1,2-二氯乙烷(DCE)均为分析纯, 购自国药集团化学试剂有限公司; 实验用水均为蒸馏水. 所用试剂在使用前均未作进一步处理. JAM-Ⅱ型季铵型均相阴离子交换膜购自北京廷润膜技术开发有限公司.

CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司); 自制四电极电解槽. 实验温度为(25±2) ℃. 电化学池的组成如Scheme 1所示.

Scheme 1 Schematic representation of the electrochemical cell

Scheme 2 Schematic diagram of the electrochemical cell RE1 and RE2 are the reference electrodes, CE1 and CE2 are the counter electrodes.

1.2 实验方法

截取直径为9 mm的阴离子交换膜, 并用黏合剂将其粘在玻璃管(内径6 mm, 外径9 mm)上, 室温下静置10～15 min, 待黏合剂固化后, 构建如Scheme 2所示的电化学池. 电化学测试采用四电极体系, 水相和油相中的对电极(CE)均为铂丝电极, 水相参比(RE1)为Ag/AgCl电极, 油相参比由Ag/AgCl电极和参比溶液(1 mmol/L TBACl+12 mmol/L KCl)构成.

应用CHI660D电化学工作站完成循环伏安(CV)、 差分脉冲伏安(DPV)和计时电量实验.

2 结果与讨论

当采用TBATPB作为有机相支持电解质时, 由于TPB-和TBA+的吉布斯转移自由能较小, 电化学窗口的正负端通常由TPB-和TBA+的转移所决定[4], 因此未修饰的大液/液界面的电化学窗口很窄(-0.1～0.4 V, 见图1中插图). 然而, 与未修饰的大液/液界面相比, 采用阴离子交换膜修饰W/DCE界面后, 电化学窗口扩大了约700 mV(0.2～1.4 V, 如图1曲线a所示). 这可归因于阴离子交换膜具有与沸石分子筛膜相类似的筛分效应[16,17], 即阴离子交换膜内的纳米孔道[22]阻碍了具有较大尺寸的有机相支持电解质离子(包括TPB-和TBA+)在界面上的转移, 而水相中具有较小尺寸的支持电解质离子则可以通过离子交换膜在界面上发生转移(例如K+和Cl-), 因此曲线a的正负端是由吉布斯转移自由能相对较大的水相支持电解质离子的转移所决定[21].

图1曲线b为在阴离子交换膜修饰的W/DCE界面上转移的循环伏安曲线, 可以看出在该界面上的转移呈现出完整的不对称的循环伏安响应, 即从水相向油相转移表现为峰形曲线, 而其从油相向水相的转移则基本呈现出稳态响应. 据文献[9,23,24]报道, 由于强亲水性阴离子具有较高的吉布斯转移自由能, 其在液/液界面上难以发生直接转移, 因此通常需要在有机相中添加离子载体以降低其吉布斯转移自由能, 从而促使其在界面上发生转移, 即加速阴离子转移反应. 图1中完整的、 不对称的循环伏安曲线说明在阴离子交换膜修饰的液/液界面上可以发生直接转移, 这一方面是因为阴离子交换膜内荷电纳米孔道的小尺寸效应和静电作用能降低亲水性阴离子的吉布斯转移自由能, 从而促进其在液/液界面发生转移, 这一过程类似于生物膜中离子通道的脱水效应[25～27]以及液/液界面上的溶剂化效应[28], 可称为“预脱水效应”[21,29]; 另一方面, 与低孔隙率多孔膜相类似[18,29], 当离子从膜内水相转移至膜外有机相时, 其在膜内的扩散因受膜孔道的限制为线性扩散, 因此得到峰形的循环伏安响应, 而其从膜外有机相向膜内水相转移时则受球形或者半球形扩散控制, 从而得到稳态的循环伏安响应.

Fig.1 CVs of absence(a) and presence(b) of (x=20, the electrochemical cell)Scan rate: 50 mV/s. Inset: CV of the background response using the electrochemical cell in the absence of anion exchange membrane with x=0.

Fig.2 CVs of transfer with the electrochemical cell(x=20) at different scan ratesScan rates from inter to outer/(mV·s-1): 20, 40, 60, 80, 100. Inset: plot of the peak current against the square root of scan rate.

Fig.3 DPVs representing the transfer of with the electrochemical cell at different concentrationsInset: plot of the peak current against the concentration..

迄今, 已报道的用于研究液/液界面上电荷(包括电子和离子)转移反应过程动力学的电化学技术和方法主要包括纳米管技术[5,31]、 扫描电化学显微镜[32,33]、 阻抗法和稳态伏安法[34]、 计时电量法[35]和流体动力学伏安法[36]等. 就大液/液界面而言, 由于离子在两相中的传质过程表现为线性扩散, 其传质速率要远小于其在界面上的转移速率, 因此离子转移反应过程受扩散步骤控制. 在这种情况下, 利用常规的伏安法难以测定离子在液/液界面上转移的动力学常数. Dryfe等[36]利用旋转水相或者油相池的方法增大离子在两相中的传质速率, 从而测得了一些离子在膜修饰液/液界面上转移的动力学常数, 即流体动力学伏安法. 计时电量法是通过对电极或者液/液界面的电位实施瞬时扰动并测量体系向新的稳态弛豫过程中电量变化的一种暂态技术, 该方法不仅可测定固/液界面上电子转移反应的速率常数[37], 还可用于研究液/液界面上离子转移反应过程的动力学问题. 与流体动力学伏安法相比, 计时电量法无需特殊的装置, 更易于实现对界面上离子转移反应动力学常数的测定.

Fig.4 Plots of Q vs. t1/2 and their asymptotes(A) Step from 0.7 V to 0.5 V; (B) step from 0.7 V to 0.49 V; (C) step from 0.7 V to 0.48 V; (D) step from 0.7 V to 0.47 V; (E) step from 0.7 V to 0.46 V; (F) step from 0.7 V to 0.45 V.

(3)

Fig.5 Plot of kf vs. E

Fig.6 Plot of lnkf vs.(E-Eθ′)

3 结 论

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(Ed.: N, K)

WANG Huanhuan, HU Daopan, JIANG Xuheng, ZHANG Yehua, CHEN Yong*

(School of Chemical and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China)

Anion exchange membrane; Liquid/liquid interface; Ion transfer; Sulfate

10.7503/cjcu20150626

2015-08-07.

日期: 2015-12-26.

国家自然科学基金(批准号: 21005049)和上海市自然科学基金(批准号: 14ZR1440900)资助.

O646

A

联系人简介：陈 勇, 男, 博士, 副教授, 主要从事液/液界面电化学以及有机/无机复合介孔膜的制备及应用研究.

E-mail: yongchen@sit.edu.cn

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21005049) and the National Natural Science Foundation of Shanghai, China(No.14ZR1440900).