吲哚-3-醛-邻硝基苯基半卡巴腙的阴离子识别

林 海, 李亚巍, 林华宽

(1. 南开大学教育部功能高分子材料重点实验室, 天津 300071; 2. 南开大学化学学院, 天津 300071)



吲哚-3-醛-邻硝基苯基半卡巴腙的阴离子识别

林 海1, 李亚巍2, 林华宽2

(1. 南开大学教育部功能高分子材料重点实验室, 天津 300071; 2. 南开大学化学学院, 天津 300071)

吲哚-3-醛-邻硝基苯基半卡巴腙; 荧光; 阴离子识别; 氯离子

本文设计合成了具有内氢键特殊结构的阴离子识别受体, 利用荧光光谱滴定和核磁共振波谱滴定对其阴离子识别性能进行了研究. 由于该识别受体的特殊结构和 Cl-体积、 碱性相匹配, 本文所设计的阴离子识别受体对Cl-具有很高的结合能力和很强的选择性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四丁基铵阴离子盐购自百灵威化学技术有限公司, 使用前用P2O5在60 ℃下真空干燥; 二甲基甲酰胺(DMF)、 吲哚、 80%(体积分数)水合肼、 乙醇和二甲基亚砜(DMSO)购自天津元立化学试剂公司, 使用前加入CaH2或CaSO4室温干燥24 h, 然后进行减压蒸馏; 无水乙腈购自天津元立化学试剂公司, 使用前加入CaO干燥7 h, 然后进行蒸馏; 双(三氯甲基)碳酸酯、 邻硝基苯胺、 2,4-二硝基苯肼和乙酸乙酯均购自天津元立化学试剂公司, 未作处理直接使用.

XT-4型双目显微熔点测定仪(北京泰克公司); Vanio-EL元素分析仪(德国Elementar公司); LCQ Advantage液相色谱-质谱联用仪(美国Thermo Finnigan公司), ESI离子源; Varian UNITY-plus 400MHz型核磁共振波谱仪(美国Varian公司), 以DMSO-d6作溶剂, 四甲基硅烷(TMS)为内标; Cary荧光光谱仪(美国Varian公司). 采用Origin 8.0软件进行非线性最小二乘法曲线拟合.

1.2 合 成

中间体和受体的合成过程如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthesis of receptor indole-3-aldehyde-o-nitrophenylsemicarbazone

1.2.1 中间体吲哚-3-醛(M1)的合成 参照文献[11]报道的方法合成吲哚-3-醛. 在配有温度计、 搅拌器和滴液漏斗的100 mL 三颈烧瓶中加入10 mL DMF, 冷却至0～5 ℃, 缓慢滴加1.0 mL三氯氧磷后继续搅拌20 min, 再在10 ℃下缓慢滴加含有1.45 g(10 mmol)吲哚的DMF(4 mL)溶液, 滴加完毕后, 升温至35 ℃反应1 h. 然后在冰水冷却下加入6 mL水, 再用30%(质量分数)氢氧化钠溶液调节溶液pH值为8～9, 回流1 h, 冷却, 过滤, 滤饼用甲醇重结晶, 即得到粉白色吲哚-3-醛晶体.

1.2.2 中间体邻硝基异氰酸苯酯(M2)的合成 中间体M2的合成参考文献[12]报道的方法. 称取25 g 双(三氯甲基)碳酸酯溶于乙酸乙酯中, 再称取20 g邻硝基苯胺溶于乙酸乙酯中, 在搅拌和冰浴冷却下向含双(三氯甲基)碳酸酯的乙酸乙酯溶液中滴加邻硝基苯胺的乙酸乙酯溶液. 滴加完毕后, 于室温下反应1.5 h, 加热回流至反应液变澄清. 常压蒸馏除去乙酸乙酯, 减压蒸馏得黄色液体. 熔点165 ℃/3733 Pa.

1.2.3 中间体邻硝基苯基半卡巴肼(M3)的合成 中间体M3的合成参考文献[13]报道的方法. 量取4 mL邻硝基异氰酸苯酯溶解在100 mL甲醇中, 在搅拌条件下向溶液中缓慢加入10 mL 80%水合肼的乙醇溶液. 混合溶液在室温下搅拌3 h后, 有大量白色沉淀生成, 抽滤析出的沉淀, 用乙醇重结晶, 得到黄色片状晶体.

Fig.1 1H NMR spectrum of receptor

1.2.4 受体吲哚-3-醛-邻硝基苯基半卡巴腙(1)的合成与表征 将0.115 g吲哚-3-醛(M1)溶解在适量的乙醇和催化量的冰乙酸中, 向该溶液中缓慢滴加0.1554 g邻硝基苯基半卡巴肼(M3)的乙醇溶液. 然后将反应混合物搅拌, 加热, 回流3 h. 有橙黄色沉淀生成, 过滤, 用乙醇洗涤, 干燥, 得到0.137 g产物, 产率为85%. m.p. 211～212 ℃.1H NMR(400 MHz, DMSO-d6), δH: 7.18(m, 2H, Ar-H), 7.26(m, 1H, C—H), 7.48(s, 1H, indol-H), 7.85(d, 2H, Ar-H), 8.45(m, 4H, indol-H), 10.84(s, 1H, indol-NH), 10.90(s, 1H, N—H), 11.63(s, 1H, N—H)(图1). ESI-MS, m/z计算值(C16H13N5O3): 323, 322.1[M-H]-; 实测值: 321.9. 元素分析(%)计算值(C16H13N5O3): C 59.44; H 4.02; N 21.67; 实测值: C 59.50; H 3.85; N 21.59.

1.3 溶液的配制

紫外-可见光谱和荧光光谱滴定: 首先配制浓度为1.0×10-1mol/L的四丁基铵盐阴离子的DMSO溶液, 然后分别依次稀释为1.0×10-2和1.0×10-3mol/L, 容量瓶口用四氟带封紧, 放置在干燥的气氛中防止吸水, 备用. 受体配制成浓度为1.0×10-2mol/L的DMSO溶液, 然后稀释成4.0×10-5mol/L的溶液, 直接用于测定. 滴定过程所加入的阴离子溶液的总体积均控制在允许的误差内.

核磁共振波谱滴定: 在受体浓度为0.01 mol/L的DMSO-d6溶液中进行, 用微量注射器加入适量浓度为0.1 mol/L 的阴离子DMSO-d6溶液.

2 结果与讨论

2.1 荧光光谱识别效果

Fig.2 Fluorescence spectrum changes of receptor 1(4.0×10-5 mol/L) in DMSO with increasing concentrationλex=404 nm. Concentration step/(μmol·L-1): (A)—(C) 22.2; (D) 1.1; (E) 6.0; (F) 18.8; (G) 80.

2.2 核磁共振波谱滴定识别效果

利用核磁共振波谱滴定研究了受体对阴离子的识别效果. 向0.01 mol/L受体化合物1的二甲基亚砜(DMSO-d6)溶液中累积滴加不同摩尔量四丁基铵盐的DMSO-d6溶液, 考察受体的活泼H与不同阴离子结合时导致的化学位移变化情况. 图4是受体在加入不同剂量AcO-后的核磁共振波谱图. 图5是受体在加入不同剂量Cl-后的核磁共振波谱图.

Fig.4 1H NMR titration of 0.01 mol/L receptor(DMSO-d6)with [Bu4N]AcO c(AcO-)/(mol·L-1) from a to g: 0, 0.001, 0.003,0.008, 0.023, 0.073, 0.193.

Fig.5 1H NMR titration of 0.01 mol/L receptor (DMSO-d6)with [Bu4N]Cl c(Cl-)/(mol·L-1) from a to j: 0, 0.0001, 0.0003, 0.0005, 0.0007, 0.0010, 0.0025, 0.0060, 0.0260, 0.1060.

2.3 受体与阴离子结合常数的计算

利用荧光光谱可以确定主客体结合常数(Kass)和结合比[14]. 利用摩尔比率法对荧光光谱滴定数据进行处理, 得出lgKass和结合比, 列于表1.

Table 1 Association constants and ratios for various anions toward receptor

* Molar ratio of receptor to anion.

2.4 数据分析及受体与阴离子结合方式的推测

Fig.6 Proposed receptor-Br- binding mode in solution(Association ratio 1∶1)

Fig.7 Proposed receptor-Cl- binding mode in solution(Association ratio 1∶2)

Fig.8 Proposed receptor-AcO- binding mode in solution(Association ratio 1∶1)

2.4.2 核磁共振波谱滴定分析 如图4所示, 随着AcO-的不断加入, 质子Ha(N—H)和Hb(N—H)的信号逐渐变宽, 并明显向低场移动; Hc没有明显的化学位移, 因为Hc与NO2形成了内氢键, 较稳定; Hd(Ar—H)和He(Ar—H)有轻微的向低场移动的现象.

如图5所示, 随着Cl-的不断加入, 质子信号在滴定过程中未发生明显变化, 证明受体与Cl-的结合没有使H脱掉, 形成了一个较稳定的结构.

[7]利用电化学方法进行了三核茂铁咪唑阴离子受体对阴离子识别性能的研究, 结果表明其对氯离子的识别性能很差.

3 结 论

本文获得了一个新的能够在DMSO中识别氯离子的受体分子, 其显示了很高的识别能力和选择性. 荧光滴定与核磁滴定实验证实了这一结论. 依据其对氯离子的高识别性能, 通过进一步研究将来可能用于检测现实生活中的氯离子.

参 考 文 献

[1] Crooks P. A., Ravard A., Wilkins L. H., Teng L. H., Buxton S. T., Dwoskin L. P., Drug Development Research, 1995, 36(2), 91—102

[2] Samet M., Danesh-Yazdi M., Fattahi A., Kass S. R., J. Org. Chem., 2015, 80(2), 1130—1135

[3] Robinson S. W., Mustoe C. L., White N. G., Brown A., Thompson A. L., Kennepohl P., Beer P. D., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(1), 499—507

[4] Liu Y. Z., Yuan K., Lv L. L., Zhu Y. C., Yuan Z., J. Phys. Chem. A, 2015, 119(22), 5842—5852

[5] Martínez-Aguirre M. A., Yatsimirsky A. K., J. Org. Chem., 2015, 80(10), 4985—4993

[6] Yang Y. P., Chen S. Y., Ni X. L., J. Anal. Chem., 2015, 87(14), 7461—7466

[7] Mirza-Aghayan M., Yarmohammadi M., Mohammadian N., Zadmard R., Asadi F., J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 2015, 83(1/2), 53—61

[8] Zhuo J. B., Wan Q., Yan X. Q., Xie L. L., Yuan Y. F., Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(3), 477—483(卓继斌, 万倩, 宴希泉, 谢莉莉, 袁耀锋. 高等学校化学学报, 2015, 36(3), 477—483)

[9] Dong Z. Y., Jiang X. Z., Zhang D. W., Gao G. H., Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(10), 2256—2262(董智云, 江小枝, 张大卫, 高国华. 高等学校化学学报, 2012, 33(10), 2256—2262)

[10] Boiocchi M., Licchelli M., Milani M., Poggi A., Sacchi D., Inorg. Chem., 2015, 54(1), 47—58

[11] Chen S. Q., Huang X. H., Technology & Development of Chemical Industry, 2009, 38(5), 5—7(陈素琴, 黄向红. 化工技术与开发, 2009, 38(5), 5—7)

[12] Wang X. H., He Y. N., Pan M. D., Lin Q., Applied Chemical Industry, 2008, 37(9), 1019—1021(王向辉, 贺永宁, 盘茂东, 林强. 应用化工, 2008, 37(9), 1019—1021)

[13] Yu Y., Lin L. R., Yang K. B., Zhang H., Huang R. B., Zheng L. S., Chinese Journal of Organic Chemistry, 2006, 26(7), 966—936(俞芸, 林丽榕, 杨开冰, 章慧, 黄荣彬, 郑兰荪. 有机化学, 2006, 26(7), 933—936)

[14] Connors K., Binding Constants: the Measurement of Molecular Complex Stability, Wiley, New York, 1987, 25—28

(Ed.: F, K, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 20671052).

Anion Recognition of Indole-3-Aldehyde-o-Nitrophenylsemicarbazone†

LIN Hai1, LI Yawei2, LIN Huakuan2*

(1. Key Laboratory of Functional Polymer Materials of Ministry of Education, Nankai University, Tianjin 300071, China; 2. College of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China)

Indole-3-aldehyde-o-nitrophenylsemicarbazone; Fluorescence; Anion recognition; Cl-anion

10.7503/cjcu20150835

2015-10-30.

日期: 2016-01-30.

国家自然科学基金(批准号: 20671052)资助.

O626.23

A

联系人简介: 林华宽, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事配位物理化学方面的研究. E-mail: hklin@nankai.edu.cn