痕量环钯配合物高效催化合成二茂铁衍生物

索全伶, 张丹昭, 柯春龙, 竺 宁, 高媛媛, 解瑞俊, 韩利民

(内蒙古工业大学化工学院, 呼和浩特 010051)



痕量环钯配合物高效催化合成二茂铁衍生物

索全伶, 张丹昭, 柯春龙, 竺 宁, 高媛媛, 解瑞俊, 韩利民

(内蒙古工业大学化工学院, 呼和浩特 010051)

环钯配合物; 高效钯催化剂; 交叉偶联; 二茂铁衍生物; 反应机理

自从1965年由Cope课题组[1,2]合成出第一个环钯配合物以来, 有关环钯配合物的合成与催化方面的研究就从未间断[3～7]. 在环钯配合物中, 以亚胺为配体的环钯配合物格外引人关注, 广泛用作Heck, Suzuki-Miyaura, Sonogashira和Buchwald-Hartwig等交叉偶联反应的催化剂[8,9].

在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中, 单二茂铁亚胺环钯配合物催化剂表现出了优异的催化反应活性和选择性, 使该类配合物催化剂的制备与催化反应性能研究成为备受关注的研究领域[10～12].

二茂铁衍生物的应用十分广泛, 涉及分子导线[13,14]、 聚合材料、 燃料添加剂、 抗癌试剂[15]和液晶材料[16]等许多方面. 吴养洁课题组[17,18]利用单二茂铁亚胺环钯配合物作为催化剂, 对芳香烃的碳-碳偶合反应进行了系统研究, 但是, 利用双二茂铁亚胺环钯配合物作为催化剂, 设计合成二茂铁衍生物的研究尚未见报道. 近年来, 利用碳-碳偶合方法设计合成特定功能目标化合物的报道[19～24]较多. 如, Purecha等[25]利用β-二酮配位的钯配合物作为催化剂, 通过双二茂铁基汞与氯代芳烃进行交叉偶联反应, 以较高产率制备出了系列二茂铁衍生物; Long等[26]使用传统钯催化剂研究了二茂铁硼酸与对甲苯基三氟甲磺酸的交叉偶联反应, 也以较高产率得到了二茂铁衍生物. 以二茂铁基卤化物作为反应底物进行的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的报道较少, 仅有Imrie研究小组[19,27]利用传统的钯催化剂对这类反应进行了较详细研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂和溶剂均为市售分析纯试剂, 使用前经脱水和重蒸处理; 柱层析采用200～300目中性氧化铝; Fc-I, R-B(OH)2和K3PO4·7H2O等反应原料和助剂均为Alfa-Aesar公司产品.

德国Bruker公司500 MHz核磁共振仪(TMS作内标); 美国Nicolet公司红外光谱仪(KBr压片); 日本岛津公司SHIMADZU LCMS 2020型液相色谱-质谱联用仪; 德国Bruker公司Elementar var Ⅲ型元素分析仪; 德国Bruker公司Sartorius PR011型分析天平(精度10-6); 河南省予华仪器有限公司SGCX-4显微熔点仪.

1.2 实验过程

1.3 交叉偶联产物的表征

化合物1～9的1H NMR和13C NMR谱见本文支持信息.

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

选择DMF为反应溶剂, K3PO4·7H2O为碱助剂, 苯硼酸与碘代二茂铁为底物的模型反应, 对5种钯催化剂的催化活性进行了评价; 同时, 对双二茂铁亚胺环钯化配合物的催化用量进行了考察, 结果见表1.

Table 1 Palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactiona

2.2 底物适应性考察

采用双二茂铁亚胺环钯配合物作为催化剂, 对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的底物适应范围进行了考察, 实验数据列于表2. 由表2数据可知, 硼酸底物的取代基R对反应产率有较大影响. 当R基的苯环对位为吸电子取代基时, 其反应产率要大于对位为推电子取代基时的反应产率(Entries 1, 2, 5, 6). 当底物的R基为苯甲醛时, 反应产率最高(90%, Entry 1). R基的共轭程度对反应产率影响不大(Entries 3, 4). 当硼酸底物的R基为芳香杂环(Entry 7)、 稠环芳烃(Entry 8)和二茂铁基(Entry 9)时, 反应产率减少. 当R基为脂肪族烃(Entry 10)时, 催化反应活性很低.

Table 2 Evaluation results for the substrate rangea

Continued

EntryRProductYieldb(%)864.28934.6910CH3CH3CH2—Trace10

本文建立的催化反应体系中, 双二茂铁亚胺环钯配合物催化剂的用量较低(10-6级), 并可高效率地催化合成系列取代苯基二茂铁、 噻吩基二茂铁、 萘基二茂铁和联二茂铁等二茂铁衍生物.

3 反应机理推测

Fig.1 Molecule Structure of diferrocenylimine cyclopalladated complex catalyst(PdL4)

Fig.2 Catalytic cycle for C—C cross-coupling reaction

双二茂铁亚胺环钯配合物催化剂(PdL4)的分子结构[28]见图1. 由图1可知, 配位中心的钯离子(PdⅡ)为正二价, 4个配位原子与钯离子形成了五元环钯配合物. 在前人推测的碳-碳偶联催化反应机理研究基础[32～35]上, 本文给出了碘代二茂铁与有机硼酸的交叉偶联催化反应机理(图2). 图2表明, 催化剂(PdL4)与反应底物Fc-I首先进行氧化加成反应, 生成反应中间体Ⅰ, 同时正二价钯离子(PdⅡ)被氧化为正四价钯离子(PdⅣ), 并由四配位变为六配位配合物. 然后碱助剂K3PO4·7H2O水解产生的羟基OH-取代碘离子I-形成中间体Ⅱ. 再通过金属转移反应, 底物有机硼酸R—B(OH)2的R-基取代羟基OH-形成中间体Ⅲ, 同时释放出硼酸B(OH)3. 最后通过还原消除反应, 生成产物Fc-R, 同时催化剂回到初始状态PdL4, 完成催化循环.

从双二茂铁亚胺环钯配合物催化剂(PdL4)的分子结构(图1)可以推测, 亚胺基碳原子上键合的2个二茂铁基, 在催化循环过程中可能对中心金属离子PdⅡ/Ⅳ的电子得失具有促进作用, 这可能是导致该类催化剂活性较高的重要因素之一.

4 结 论

新型双二茂铁亚胺环钯配合物(Fc2C=NPh)PdClPPh3催化剂对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应具有较高的催化活性. 利用碘代二茂铁与各类有机硼酸进行Suzuki-Miyaura交叉偶联反应, 使用痕量配合物催化剂, 以良好产率获得了一系列二茂铁衍生物(1～9). 本文实验结果可用于设计合成带有特殊官能团的功能二茂铁衍生物.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150624.

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(Ed.: V, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21266019, 21062011, 21362019), the Program for New Century Excellent Talents in University, China(No.NCET-08-858) and the Inner Mongolia Autonomous Region Higher Scientific Research Program, China(No.NJZY14060).

High Efficency Synthesis of Ferrocenyl Derivatives Catalyzed by Trace Amount Cyclopalladated Complex†

SUO Quanling, ZHANG Danzhao, KE Chunlong, ZHU Ning, GAO Yuanyuan, XIE Ruijun, HAN Limin*

(Chemical Engineering College, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China)

A series of ferrocenyl derivatives with special substituent(1—9) in middle to excellent yields was synthesized by Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction using new diferrocenylimine cyclopalladated complex(Fc2C=NPh)PdClPPh3(Fc=Ferrocenyl, Ph=Phenyl) as catalyst and Fc-I as reactant. The cross-coupling reaction conditions were optimized and the substrate scope was investigated, and a synthetic route was given for preparing ferrocenyl derivatives and the catalytic reaction mechanism was deduced. The results show that the complex catalyst highlights the features of high catalytic activity, trace catalyst loading, wide substrate scope, excellent reaction efficiency and insensitive to air and moisture for synthesizing ferrocenyl derivatives.

Cyclopalladated complex; High active palladium catalyst; Cross-coupling; Ferrocenyl derivative; Reaction mechanism

10.7503/cjcu20150624

2015-08-06.

日期: 2016-01-13.

国家自然科学基金(批准号: 21266019, 21062011, 21362019)、 教育部新世纪人才支持计划(批准号: NCET-08-858)和内蒙古自治区高等学校科学研究项目(批准号: NJZY14060)资助.

O643; O621.3

A

联系人简介: 韩利民, 男, 博士, 教授, 主要从事合成化学和电化学方面的研究. E-mail: hanlimin_442@hotmail.com