六氯环三磷腈对RDX-CMDB推进剂性能的影响

刘所恩，张国辉，王月丽，刘玉存，王建中， 吴瑞强，任晓斌

(1. 山西北方兴安化学工业有限公司，山西 太原 030008；2. 中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051；3. 中国兵器科学研究院宁波分院，浙江 宁波 315103)



六氯环三磷腈对RDX-CMDB推进剂性能的影响

刘所恩1，张国辉1，王月丽1，刘玉存2，王建中3， 吴瑞强1，任晓斌1

(1. 山西北方兴安化学工业有限公司，山西 太原 030008；2. 中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051；3. 中国兵器科学研究院宁波分院，浙江 宁波 315103)

为考察六氯环三磷腈(HCCT)作为降速剂对RDX-CMDB推进剂燃速、安定性、爆热、机械感度、力学性能的影响，测试了HCCT与RDX-CMDB主要组分的相容性，并采用靶线法、甲基紫法、绝热法等测试了3种不同HCCT含量的RDX-CMDB推进剂的性能。结果表明, HCCT与RDX-CMDB推进剂主要组分NC+NG及RDX的相容性较好，HCCT的加入使推进剂在2～6MPa压强下燃速降低，燃速压强指数升高，爆热降低，摩擦感度和撞击感度降低，抗拉强度及延伸率基本不变，对推进剂的化学安定性没有影响。

六氯环三磷腈；HCCT；RDX-CMDB推进剂；燃速特性；化学安定性；降速剂

引 言

六氯环三磷腈(HCCT)又名六氯环三氮烯，分子式Cl6N3P3，熔点112～115℃，密度1.98g/cm3，具有耐酸、耐碱和耐高温特性，易升华，可溶于大多数有机溶剂，是合成聚磷腈的基本原料[1]。聚磷腈材料作为一种理想的阻燃材料在国内受到普遍重视。徐建中等[2]研究了HCCT在木材中的阻燃效果。张亨[3]总结了我国HCCT的应用研究进展，指出它在阻燃材料中有广泛的应用前景。肖啸等[4]以HCCT为原料制得六(2，4，6-三溴苯氧基)环三磷腈(BPCPZ)，研究了其热性能和烧蚀性能，证明BPCPZ可以作为固体火箭推进剂绝热包覆层的有机填料。宝冬梅等[5]总结了聚磷腈材料在航空航天及军工领域的应用，包括耐高温阻燃涂层、阻燃泡沫橡胶、火箭发动机绝热层、密封材料等领域的应用。史爱娟等[6]研究了含磷阻燃剂在聚氨酯弹性体中的阻燃机理。李爱元等[7]讨论了聚磷腈材料在织物、泡沫橡胶、胶黏剂、耐高温阻燃涂层、密封材料和润滑材料等航空航天材料中的应用研究进展。李冬等[8]对聚磷腈材料的结构、特性、合成方法及其在固体火箭发动机绝热层中的应用进行了概述。总之，HCCT在民用、航空航天材料以及固体火箭发动机绝热包覆层等技术领域得到广泛应用，但在固体推进剂中应用研究的报道较少。

RDX-CMDB推进剂由于具有高能低特征信号的优点，在国内外得到较快的发展[9-11]，是战术导弹和火箭自由装填式发动机装药设计首选的推进剂。许多战术导弹为增加射程，对发动机所用的推进剂同时提出了高能和低燃速的要求，而对于RDX-CMDB高能推进剂来说，降低燃速比较困难，传统的降速剂如共聚甲醛、蔗糖八乙酸酯，由于降速效率低[12]，需要加入的量较大。本研究根据HCCT的阻燃特性，尝试将其作为一种降速剂在复合改性双基推进剂配方中进行应用，并考察了其对推进剂其他性能的影响，以期为其在降低推进剂燃速方面的应用提供参考。

1 实 验

1.1 样品及仪器

六氯环三磷腈(HCCT), 分析纯，中北大学；NC, 工业纯, D级，四川北方硝化棉股份有限公司；NG，工业纯，山西北方兴安化学工业有限公司；RDX，工业纯，甘肃银光化学工业集团有限公司；甲基紫试纸，西安近代化学技术研究所，吉纳(DINA)， 工业纯，山西北化关铝化工有限公司；Ⅱ号中定剂(C2)，工业纯，重庆长风化工厂;三醋精(GTA)，工业纯，上海沪峰化工有限公司。

Sta449c型差热分析仪，德国Netzsch公司；204型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司； WDX-10KN型微机控制电子式万能试验机，长春第二材料试验厂； BX-2000D型氮气靶线法固体推进剂燃速测试系统，西安电子科技大学；1001型金属块恒温浴，德国Fabnik Nr公司；c-500型绝热式量热仪，德国IKEA公司。

1.2样品制备

以(NC+NG)为双基黏合剂，DINA和GTA为增塑剂，RDX为含能添加剂，与C2、催化剂和其他辅助材料组成基本配方，配方中固体质量分数为57.5%，分别以不同含量HCCT取代RDX设计配方，如表1所示。

表1 推进剂配方

推进剂样品采用传统的压延工艺制备，无溶剂法吸收，吸收系数为5，经离心驱水，在卧式光辊压延机上进行压延塑化。

1.3 性能测试

采用热重分析和差示扫描量热法测试相容性，样品质量0.7mg，升温速率分别为2、5、8、10K/min；采用靶线法测试燃速，测试前用聚乙烯醇包覆侧面；采用爆炸概率法测试摩擦感度，摆角66°，样品质量20mg，表压2.45MPa；采用特性落高法测试撞击感度，落锤质量5kg。测试步骤均按GJB770B-2005中的规定进行。

2 结果与讨论

2.1 HCCT与推进剂组分的相容性

对HCCT与NC和NG组成的双基黏合剂进行相容性测试，测试结果为：ΔT10=1.6℃，ΔE/Ea=12%，表明HCCT与双基黏合剂组分相容性为1级，相容性好；HCCT与RDX的相容性测试结果为：ΔT10=0.7℃，ΔE/Ea=55%，表明HCCT与RDX相容性为2级，相容性较好。测试结果表明，HCCT与RDX-CMDB推进剂主要组分的相容性较好，可满足与其混合试制的相容性要求。

2.2 HCCT对RDX-CMDB推进剂燃速特性的影响

表2为3种样品在+20℃、2～10MPa下的燃速测试结果。

表2 3种RDX-CMDB推进剂燃速和压强指数的测试结果

由表2可以看出，用HCCT替代相同含量的RDX，在2～10MPa压强区间推进剂燃速呈现不同程度的下降，低压区(2～6MPa)的燃速下降幅度明显大于中压区(8～10MPa)下降幅度，且压强越低，燃速下降幅度越大，至10MPa时燃速下降幅度变小，因此不同压强区间的燃速压强指数均呈现增大趋势，而且压强越低，燃速压强指数增幅越大，相反压强越高，燃速压强指数增幅越小；对比R-1和R-2两个配方的燃速测试结果可以看出，HCCT含量越高，低压区燃速下降幅度越大，而8MPa和10MPa下的燃速则几乎不变，甚至有升高的趋势，因此HCCT含量越高，RDX-CMDB推进剂的压强指数越高。总体来说，对于低压强区间(2～6MPa)，HCCT的加入使配方的燃速明显降低，起到了有效的降速作用，但在8MPa以上，HCCT则失去降速作用。

HCCT能够起到降低推进剂燃速的作用，与其热分解性能和产物有很大关系。一方面，HCCT在受热挥发时吸热，降低了推进剂热分解表面的温度；另一方面，HCCT热分解生成磷的含氧酸可以覆盖在推进剂燃烧层表面，形成不挥发的膜，增加了推进剂燃烧表面暗区的厚度；再者，HCCT的热分解产物HCl和磷的氯化物可以在推进剂表面气相反应区捕捉活性自由基(HO·)，抑制推进剂燃烧的连锁反应。因此，HCCT在推进剂燃烧表面凝聚相区和气相区都能起到抑制热分解反应的作用。但是当压强升高以后，随着推进剂热分解速度的加快以及燃烧表面温度的升高，HCCT热分解生成磷的含氧酸在推进剂燃烧层表面的附着能力减弱，推进剂燃烧表面暗区的厚度也逐渐变薄，HCCT对推进剂热分解速度的影响也越来越小。

2.3 HCCT对RDX-CMDB推进剂化学安定性的影响

为考察HCCT对RDX-CMDB推进剂化学安定性的影响，对推进剂进行甲基紫化学安定性测试，结果见表3。

表3 RDX-CMDB推进剂的甲基紫化学安定性测试结果

从表3可看出，HCCT的加入使甲基紫变色时间大幅缩短，HCCT含量越高，变色时间越短，但3种样品连续加热305min后均未发生爆燃。分析认为，HCCT遇水加热会释放少量HCl气体，导致甲基紫试纸变色时间缩短，掩盖了甲基紫试纸对目标组分氮氧化物的测试效果。爆燃时间测试结果表明，含HCCT的RDX-CMDB推进剂的安定性仍在标准许可范围内。从化学反应机理看，HCCT与药柱中的少量水分(质量分数约为0.1%)反应生成的微量HCl有益于Ⅱ号中定剂分解为N-甲基硝基苯胺，N-甲基硝基苯胺是吸收氮氧化物抑制推进剂自催化反应的有效安定成分，故HCCT有利于提高Ⅱ号中定剂的活性；但HCl又会与N-甲基硝基苯胺反应，消耗少量的N-甲基硝基苯胺，造成Ⅱ号中定剂的有效量降低。总体来说，HCCT的加入会消耗推进剂中微量的安定剂，但对其化学安定性影响不大。

2.4 HCCT对RDX-CMDB推进剂能量、感度及力学性能的影响

对3种RDX-CMDB推进剂样品的爆热、机械感度和力学性能进行测试，结果见表4。

表4 RDX-CMDB推进剂样品的爆热、机械感度和力学性能测试结果

注：Q为爆热；P为摩擦感度；H50为撞击感度；σ为抗拉强度；ε为延伸率。

从表4可以看出,加入HCCT后，推进剂爆热明显下降，且随HCCT加入量的增加，爆热下降越多；摩擦感度和撞击感度也随HCCT加入量的增加均呈现下降趋势，表明HCCT具有钝感的作用，也可以作为降感剂在推进剂中使用。加入HCCT对推进剂的抗拉强度和延伸率无明显影响，表明HCCT对RDX-CMDB推进剂的力学性能影响不大。

与空白试样相比，含HCCT的RDX-CMDB推进剂样品在吸收过程中无气泡、无刺激性气味、无团聚等异常现象发生，HCCT在推进剂混合物中分散均匀，肉眼观察无HCCT结晶颗粒，吸收产物无明显区别。对比压延塑化过程，可以发现HCCT的加入对推进剂压延工艺过程基本无不良影响，各试验样品经高温薄压(辊距为0.3～0.5mm)12遍达到的塑化状态均较为良好，塑化效果较为一致，但在压延过程中会产生轻微的刺激性气味，造成近距离操作人员的不适，分析认为是HCCT经高温压延时升华产生HCCT蒸汽所致，所以操作人员必须采取相应的防护措施。

3 结 论

(1) HCCT与RDX-CMDB推进剂主要组分NC+NG和RDX的相容性好，可以满足加入RDX-CMDB推进剂配方的相容性要求。

(2) 在低压区(2～6MPa)，HCCT使RDX-CMDB推进剂燃速明显降低，燃速压强指数升高；HCCT含量越多，低压区燃速下降幅度越大，燃速压强指数也越高。在8MPa以上，HCCT失去降速作用。

(3) HCCT的加入会消耗少量中定剂，但RDX-CMDB推进剂的爆燃试验时间仍大于305min，能够满足推进剂的安定性需求。同时，HCCT的加入还会使RDX-CMDB推进剂爆热和机械感度降低，对其力学性能和试制工艺无明显影响。

[1] 朱宇君，袁福龙，赵经贵，等．六氯环三磷腈的合成[J]．黑龙江大学自然科学学报，1998，15(4)：102-104.

ZHU Yu-jun, YUAN Fu-long, ZHAO Jing-gui, et al. Synthesis of hexachlorocyclotriphosphazene trimer[(NPCl2)3][J]. Journal of Natural Science of Heilongjiang University, 1998，15(4)：102-104.

[2] 徐建中，何勇武，唐然肖，等．六氯环三磷腈的合成及对木材的阻燃研究[J]．河北大学学报(自然科学版)，2006(2)：170-174.XU Jian-zhong, HE Yong-wu, TANG Ran-xiao, et al. Synthesis and application of flame retardant on wood of hexachlorocyclotriphosphazene[J]. Journal of Hebei University (Natural Science Edition), 2006(2)：170-174.

[3] 张亨．我国六氯环三磷腈的合成和应用研究进展[J]．塑料助剂，2012(2)：11-17.

ZHANG Heng. Research progress on synthesis and application of hexachlorocyclotriphosphazene in china[J]. Plastics Additives, 2012(2)：11-17.

[4] 肖啸，甘孝贤，刘庆，等．六(2，4，6-三溴苯氧基)环三磷腈(BPCPZ)的合成、热性能及应用 [J]．火炸药学报，2011，34(5)：16-19.XIAO Xiao, GAN Xiao-xian, LIU Qing, et al. Synthesis, thermal property and application of hexakis (2,4,6-tribromop-henoxy) cyclotriphosphazene (BPCPZ)[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2011，34(5)：16-19.

[5] 宝冬梅，刘吉平．聚磷腈材料在航空航天及军工领域的应用研究[J]．中国塑料，2012，26(4)：16-21.

BAO Dong-mei, LIU Ji-ping. Study on polyphosphazene materials and its application in aviation and military fields[J]. China Plastics, 2012，26(4)：16-21.

[6] 史爱娟，王吉贵．含磷阻燃剂在聚氨酯弹性体中的阻燃机理研究[J]．火炸药学报，2004，27(1)：40-44.

SHI Ai-juan, WANG Ji-gui. Study of the flame retardant mechanisms of phosphorated flame retardants in polyurethane elastomer[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2004，27(1)：40-44.

[7] 李爱元，张慧波，陈亚东，等．聚磷腈在航空航天高分子材料中的应用[J]．化学推进剂与高分子材料， 2007，5(6)：40-43.

LI Ai-yuan, ZHANG Hui-bo, CHEN Ya-dong, et al. Application of polyphosphazene in polymer materials for aerospace fields[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2007，5(6)：40-43.

[8] 李冬，王吉贵．聚磷腈材料及其在固体火箭发动机绝热层中的应用探讨[J]．化学推进剂与高分子材料，2008，6(2)：20-23.

LI Dong, WANG Ji-gui. Study on Polyphosphazene materials and their applications in insulation layer for solid rocket motor[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2008，6(2)：20-23.

[9] 中国北方化学总公司.火炸药理论与实践[M]. 北京：中国北方化学工业总公司，2001

[10] 刘所恩，杜宝玉，张健，等.一种能量较高的螺压低特征信号推进剂[J]. 火炸药学报，2002，25(2): 47-49.

LIU Suo-en, DU Bao-yu, ZHANG Jian, et al. Study on screw extruded energetic propellant with low signature[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2002, 25(2): 47-49.

[11] 赵凤起，高红旭，罗阳，等. 含能复合催化剂对微烟推进剂燃烧性能的影响[J]. 火炸药学报，2007，30(2): 1-4.ZHAO Feng-qi, GAO Hong-xu, LUO Yang, et al. Effect of novel energetic composite catalysts on combustion properties of minimum smoke propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2007，30(2): 1-4.

[12] 杨立波，周瑞. 复合降速剂对低燃速推进剂燃烧性能的影响[J], 火炸药学报，2013，36(6): 70-73.

YANG Li-bo, ZHOU Rui. Effects of composite deceleration agents on the combustion characteristics of the propellant with low burning rate[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2013, 36(6): 70-73.

Effects of Hexachlorocyclotriphosphazene on Performance of RDX-CMDB Propellant

LIU Suo-en1, ZHANG Guo-hui1, WANG Yue-li1, LIU Yu-cun2, WANG Jian-zhong3,WU Rui-qiang1, REN Xiao-bin1

(1. Shanxi North Xing′an Chemical Industry Co.Ltd, Taiyuan 030008, China；2. School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China；3. Ningbo Branch of Academy of Ordnance Science, Ningbo 315103, China)

In order to investigate the effects of hexachlorocyclotriphosphazene (HCCT) as reducing rate agent on the burning rate, chemical stability, heat of detonation, mechanical sensitivity and mechanical properties of RDX-CMDB propellant, the compatibility of HCCT with the main components of RDX-CMDB propellant was tested and the performances of three kinds of RDX-CMDB propellants with different contents of HCCT were measured by target line method, methyl violet test, adiabatic method, etc. The results show that HCCT has good compatibility with the main components NC+NG and RDX of RDX-CMDB propellant, the addition of HCCT makes the burning rate of the propellant at the pressure of 2-6MPa decrease and the burning rate pressure exponent increase, the heat of detonation, fraction sensitivity and impact sensitivity all decrease, the tensile strength and elongation rate remain basically unchanged,and it has no effect on the chemical stability of the propellant.

hexachlorocyclotriphosphazene;HCCT; RDX-CMDB propellant; burning rate characteristics; chemical stability; reducing rate agent

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.018

2015-11-09；

2016-05-23

刘所恩(1968-)，男，研究员级高级工程师，从事固体推进剂配方及工艺研究.E-mail:suoenliu@163.com

TJ55；V512

A

1007-7812(2016)05-0111-04