双核二茂铁衍生物(DFD)分子结构对超细AP/DFD二元体系撞击感度的影响

张 炜，周 星，鲍 桐，邓 蕾，姜本正，杨 军，周俊红，俞 艳

(1.国防科技大学航天科学与工程学院，湖南 长沙 410073;2.中国科学院上海有机化学研究所，上海 200032)



双核二茂铁衍生物(DFD)分子结构对超细AP/DFD二元体系撞击感度的影响

张 炜1，周 星1，鲍 桐1，邓 蕾1，姜本正1，杨 军2，周俊红2，俞 艳2

(1.国防科技大学航天科学与工程学院，湖南 长沙 410073;2.中国科学院上海有机化学研究所，上海 200032)

超细高氯酸铵；双核二茂铁衍生物；DFD;撞击感度；分子结构

引 言

反辐射导弹、反导导弹及多级发动机的助推器需要大推力固体火箭发动机，这就要求固体推进剂具有高的燃速[1]。目前，普遍采用超细AP和二茂铁衍生物催化剂组合的方法，提高AP/Al/HTPB复合固体推进剂的燃速[2]。高燃速固体推进剂使用大量的超细AP(一般粒径在10μm以下)。由于该类推进剂配方的固体含量较高(一般在85%以上)，采用增塑型二茂铁衍生物，如2,2-双(乙基二茂铁)丙烷(GFP)作为高效燃速催化剂，有利于改善推进剂药浆的工艺性能。但是，含超细AP和二茂铁衍生物的高燃速推进剂的机械感度较高，给推进剂的制造和使用带来了很大的安全隐患，严重制约了该类推进剂的应用[3-6]。

国内外研究表明[7-10]，引起AP类高燃速推进剂感度高的主要诱因是超细AP与二茂铁衍生物之间的相互作用。因此，从双核二茂铁衍生物(DFD)的分子结构入手，探究导致超细AP/ DFD体系感度升高的内在原因，有利于构建该体系降低机械感度的新途径。

本试验从双核二茂铁衍生物(DFD)分子结构入手，分析了DFD的反应特性，研究了DFD分子结构特性对超细AP/DFD体系撞击感度的影响规律，为含超细AP和DFD的高燃速推进剂的安全使用提供参考。

1 实 验

1.1 材 料

超细AP，d50=6.7μm，黎明化工研究院；双核二茂铁衍生物(DFD)，上海有机化学研究所。5种DFD的基本信息见表1。

表1 5种双核二茂铁衍生物的基本信息

1.2 撞击感度测试

依据GJB772A-1997《炸药试验方法》中方法601.2“撞击感度-特性落高法”的规定，按升降法测试超细AP/DFD二元体系撞击感度的特性落高(H50)。测试试样：超细AP与DFD的质量比为95∶5，在溶剂中超声分散混合，再真空干燥除净溶剂。测试设备：撞击感度仪(自制)，落锤质量2kg；样品质量为20mg。在同一落高下，每个样品进行50次平行实验。测试温度25℃，相对湿度40%。

1.3 计算方法

采用Gaussian 03软件[11]，基于密度泛函B3LYP方法，在6-31(d,p)基组水平上，对DFD的分子结构进行优化。优化完后，在相同的基组水平上进行振动频率计算，确认无虚频，证实优化的分子结构稳定。基于优化的分子结构，对DFD的分子结构特性和反应特性进行分析。

2 结果与讨论

超细AP/DFD体系的撞击感度取决于冲击压缩过程中AP的热分解特性、DFD的结构特性、DFD与AP的反应特性等，因此首先分析DFD的结构特性和反应特性。

2.1 DFD结构特性和反应特性的理论分析

5种DFD的平衡分子构型如图1所示，其特征键长数据如表2所示。

图1 双核二茂铁衍生物的平衡分子构型Fig.1 Equilibrium molecular configurations of DFD

化合物键长/nmC1-C11C11-C6C8-C13Fe-CPFe-FeBDFM0．15060．15130．15010．16550．5874EDFM0．15060．15130．15020．16540．5895DEFM0．15070．15140．15020．16540．5872GFP0．15270．15330．15050．16570．5838TBPF0．15270．15340．15250．16600．5907

注：C1为茂环中与桥联碳原子连接的碳原子;C11为桥联碳原子；C6为另一个茂环中与桥联碳原子连接的碳原子；C8为茂环中与侧基碳原子连接的碳原子; C13为侧基的α碳原子；CP为茂环；Fe-CP长为Fe原子到茂环中心的距离；Fe-Fe长为DFD中两个Fe原子的距离。

从表2相关数据可以看出，每个DFD中两个桥联C-茂环C键长不同，即DFD分子的平衡构型是非对称的。3种亚甲撑桥联基团DFD(BDFM、EDFM和DEFM)的C1-C11、C1-C11和C6-C11键长、Fe原子到茂环中心的距离均基本不变，说明二茂铁环外单/双侧基、分子对称性、侧基大小等因素对桥联C-茂环C键的键长和二茂铁结构的影响不大；2种叔丙基桥联基团DFD(GFP和TBPF)的桥联C-茂环C键长显著大于亚甲撑桥联基团DFD的相应键；3种具有对称分子结构DFD(DEFM、GFP和TBPF)中，以叔丙基为侧基的TBPF侧基与相连茂环的键长最大。5种DFD分子中，桥联C-茂环C的键长均大于侧基αC-茂环C的键长，说明桥联C-茂环C键可能是薄弱环节。

从Fe原子到茂环中心的距离(Fe-CP)看，叔丙基桥联基团DFD的值显著大于亚甲撑桥联基团DFD的相应值。从DFD中两个Fe原子之间的距离看，3种亚甲撑桥联基团DFD中最大的是EDFM，叔丙基桥联基团DFD组最大的是TBPF，说明在两组DFD中两者分别是最稳定的分子。

DFD的分子静电势能面如图2所示。从图2可以看出，DFD分子中茂环上方及铁原子周围静电势为负，其余部分为正，为茂环所致；烷基取代DFD分子中茂环上方的静电势更负，为烷基的给电子作用所致。

图2 双核二茂铁化合物分子的静电势能面(红色为负电性，蓝色为正电性)Fig.2 Electrostatic potential surfaces of DFD(red referred to the negative, and blue the positive)

DFD的基团及分子参数如表3所示。从表3可以看出，在亚甲撑为桥联基团的DFD组中，依据有取代基茂环的静电势和负电性二茂铁基的静电势数据，BDFM最易被亲电攻击；在以叔丙基为桥联基团的DFD组中，GFP的负电性二茂铁基最易被亲电攻击。

表3 双核二茂铁化合物的基团及分子参数

注：EP-CP-S为有取代基茂环的静电势；EP-FC2为负电性二茂铁基的静电势；IEmin为分子的最小电离能；MFOE为分子的前线轨道能级。

分子的最小电离能IEmin越小，说明该分子越容易受到亲电性攻击。3种以亚甲撑为桥联基团的DFD组中，最易受到亲电性攻击的是DEFM；在对称性分子DFD组中，也是DEFM最易受到亲电性攻击。

依据前线轨道能级数据，亚甲撑为桥联基团DFD组的稳定性顺序为DEFM>BDFM>EDFM；对称性分子DFD中，稳定性顺序为DEFM>GFP>TBPF。

从键长看，用叔丙基取代亚甲撑后，GFP分子中两个桥联C-茂环C键长、Fe原子到茂环中心的距离显著大于DEFM；从分子的电离能结果看，DEFM更易受到亲电性攻击。因此，与GFP相比，DEFM更易受到亲电攻击。

综合分析表明，在亚甲撑为桥联基团的DFD组中，BDFM和DEFM易受到亲电攻击。

2.2 AP分子与DFD分子之间的物理相互作用

超细AP/DFD体系实际上是DFD表面包覆的AP颗粒群。在反应之前，两者的物理相互作用对其反应能力也有一定的影响。

表4 DFD分子与分子之间的相互作用能

图3 双核二茂铁衍生物与AP之间可能的相互作用方式Fig.3 Possible interaction ways between DFD and AP

2.3 超细AP/DFD二元体系的撞击感度

超细AP/DFD二元体系的撞击感度如表5所示。

表5数据表明，超细AP/DFD二元体系撞击感度特性落高的顺序为AP/EDFM>AP/TBPF>AP/GFP>AP/DEFM>AP/BDFM。

以表5中数据，按照式(1)回归：

H=a·P2+b·P+c

(1)

式中：H为落高，cm；P为爆炸百分数，%；a、b和c为回归参数。

表5 超细AP/DFD二元体系的撞击感度

注：H为落高；P为某一落高下的爆炸百分数；H50为50%爆炸百分数对应的特性落高；Pt为H-P曲线上的拐点。

依据上述回归函数，超细AP/DFD二元体系撞击爆炸百分数与特性落高的关系如图4所示。

图4 超细AP/DFD二元体系的撞击爆炸百分数与特性落高之间的关系Fig.4 Relation between impact explosion percentage and characteristic drop height of super fine-AP/DFD mixture

由图4可知，5种超细AP/DFD二元体系撞击爆炸百分数与特性落高的关系不同。在较低的落高条件下，随落高增加，AP/EDFM、AP/TBPF、AP/GFP和AP/BDFM二元体系的撞击爆炸百分数缓慢升高；超过拐点(Pt)后，随落高增加，上述4种AP/DFD体系的撞击爆炸百分数快速升高。4种AP/DFD体系的撞击爆炸百分数与落高关系的拐点不同，AP/TBPF和AP/GFP二元体系的拐点在60%左右，而AP/EDFM二元体系的拐点在38%左右，AP/BDFM二元体系的拐点在13%左右。而AP/DEFM二元体系爆炸百分数与落高的关系不存在拐点，即落高增加，其爆炸百分数快速升高。

上述结果表明，AP/DEFM和AP/BDFM二元体系对撞击更敏感。

2.4 DFD分子特性参数与AP/DFD二元体系撞击感度的相关性

2.4.1 亚甲撑为桥联基团DFD组分子特性参数与AP/DFD二元体系撞击感度的相关性

图5 亚甲撑DFD分子特性参数与超细AP/DFD二元体系特性落高的关系Fig.5 Relation of characteristic drop height of super fine-AP/DFD binary system and molecular characteristics parameters of DFD with methylene

2.4.2 对称性DFD组分子特性参数与AP/DFD二元体系撞击感度的相关性

图6 对称性DFD分子特性参数与超细AP/DFD特性落高的关系Fig.6 Relation of characteristic drop height of super fine-AP/DFD binary system and molecular characteristic parameters of DFD with symmetric structure

3 结 论

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Effect of Molecular Structure of Double-core Ferrocene Derivative (DFD) on Impact Sensitivity of Superfine-AP/DFD Binary System

ZHANG Wei1,ZHOU Xing1,BAO Tong1,DENG Lei1,JIANG Ben-zheng1,YANG Jun2,ZHOU Jun-hong2,YU Yan2

(1.School of Aerospace Science and Engineering, National University of Defense Technology, Changsha 410073,China;2.Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Science, Shanghai 200032, China)

superfine-AP;double-core ferrocene derivative;DFD; impact sensitivity; molecular structure

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.009

2016-05-17；

2016-06-08

国家自然科学基金/NSAF联合基金(U1230102)

张炜(1962-)，男，教授，博士生导师，从事固体推进剂研究。E-mail：wzhang_nudt@nudt.edu.cn

TJ55；O641

A

1007-7812(2016)05-0058-06