含能材料物理化学性能理论预估研究进展

严启龙，宋振伟，安 亭，张晓宏，赵凤起

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)



含能材料物理化学性能理论预估研究进展

严启龙，宋振伟，安 亭，张晓宏，赵凤起

(西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)

从含能材料领域的最近发展成果出发，讨论了该领域的主要研究方向,重点论述了当前含能材料物理化学性能理论预估的最新成果，主要包括量子化学、分子动力学或者半经验QSPR建模的方法预估含能材料的感度、燃烧爆轰性能、反应活性、固化机制与力学性能的研究进展。总结了目前存在的主要技术壁垒，包括缺乏完备统一的含能材料性能标准实验数据库，没有自主知识产权的商业化含能材料性能计算软件，且国际上商业软件对含能材料的物理化学性能的可靠预测仅局限于爆轰性能和燃烧性能。文献调研表明，我国需要进一步加强该领域研究，最终建立一个能评价含能材料性能与安全的综合软件平台。附参考文献90篇。

含能材料；物理化学性能；理论计算；量子化学；分子模拟

引 言

鉴于国防的重要性，世界各国对研发新型含能材料进行了长期持续的投入。至20世纪70年代，已基本形成了独立的含能材料学科体系(国内专业名称为军事化学与烟火技术)，并成为军械武器系统技术的重要支撑。尤其是自20世纪90年代以来，随着世界局势的紧张变化及军事工业的发展，作为武器系统最重要的动力和毁伤能量源的含能材料得到了迅猛发展。调查表明[1]，近年比较活跃的含能材料研究方向包括：含能化合物的分子设计、含能材料纳米化、共晶化与表面改性、含能材料热分解、点火燃烧和爆轰、极限条件下含能材料的响应、含能材料配方设计及工程化应用、含能材料安全性能与绿色利用及含能材料物理化学性能理论预估(包括量化计算、多尺度分子模拟)等。本文简要总结了含能材料物理化学性能理论预估方面的最新研究进展。

1 含能材料感度预估

含能材料在受到撞击、摩擦、静电火花或冲击波等刺激时，容易发生燃烧或爆炸[2]。撞击感度是评判炸药安全性的主要指标，在理论和工程应用中具有重要意义[3]。解决炸药感度理论判据问题，仅靠量子化学的方法是不够的[4]。炸药在外界刺激作用下发生爆炸是一个十分复杂的过程，涉及机械、物理和化学等诸多因素[5]。在同类刺激源作用下，由于炸药的摩擦系数、弹塑性、硬度和模量等性质不同，炸药所吸收的机械功也不同。即使在炸药吸收的机械功相同的情况下，由于炸药的熔点、熔化焓、比热、导热系数等参数不同，炸药内所产生的热点温度也不同。只有在热点临界尺寸、温度，以及持续时间相同的情况下，炸药发生爆炸的难易程度才取决于该分子的反应活性，即可通过量子化学计算的结构参数和热力学数据表征。然而，科研人员最感兴趣的是决定安全性能的分子反应活性[6-8]。肖鹤鸣课题组[9]成功运用量子化学方法，完成诸多开拓性的工作。近来他们又对含能混合体系分子间的相互作用展开了探索，以期对高聚物黏结炸药或固体推进剂的配方设计提供一定的理论指导[10]。

撞击感度通常采用落锤实验法获得，它以在常压室温(20℃)下、特定质量的落锤作用下含能材料的爆炸概率(百分比)或50%爆炸概率下的特性落高H50来表征(势能值)[11]。然而此类实验存在一定局限性：(1)实验具有危险性；(2)实验结果受外界条件和人为因素影响，重复性差；(3)无法通过实验获得新含能材料的撞击感度。因此，完全靠实验来确定含能材料的H50已不能满足日益剧增的新型含能分子设计的需要[12]，有必要根据理论方法对含能材料的撞击感度进行预估。首先，物质结构可决定其性质，同时物质性质可反映其分子结构。寻求撞击感度与炸药分子结构参数之间的关联已成为当前炸药撞击感度理论研究的一个重要方向[13]。国内最初的研究主要以硝基含能材料等简单分子的撞击感度预测为主，提出相关的计算原理和方法[14]。国际上有关撞击感度与结构的研究最早始于20世纪中叶，Bowden等[15]对含能材料撞击感度与其晶体结构之间的关系作了探讨。Delpuech等[16]首先发现了仲硝基类含能材料的冲击波感度和热稳定性与其分子电子结构、以及C-NO2或N-NO2键能之间存在重要的关联性。Kamlet等[17]则提出了一种基于氧平衡估算撞击感度的方法。通过多年的发展，形成了以下几种主要的撞击感度理论预测方法[18]。

1.1 量子化学方法(QM)

量子力学理论的不断完善，尤其是自洽场方法与密度泛函理论(DFT)的建立与完善，及高速计算技术的发展，使得人们能够借助高水平量子化学方法在微观结构层面上研究物质结构与性质的内在联系。撞击感度的量子化学理论研究也随之得到了发展。Politzer等[19]通过对CaHbNcOd炸药量子化学计算，发现静电势等分子结构参数与其撞击感度存在一定的相关性。近期，他们又发现撞击感度与其晶格的可压缩性或晶体内自由体积存在重大关联，同时也证实了关于含能材料晶体空穴受冲击压缩时产生热点的起爆理论[20]。Keshavarz等[21]在此基础上也进行了相关研究，发现C-NO2键区域的静电势在一定程度上反映了其不稳定性，从而用于标识其敏感度[22-23]。Liu等[24]则证实了硝基化合物中硝基的电荷值决定了高能材料的机械感度。Mullay等[25]也发现不含羟基的18种硝基芳香化合物的撞击感度与C-N键的近似静电势值存在较大相关性。Ren[26]进一步发现可由分子的静电势获得环状结构炸药分子，如硝基环丙烷、环丁烷硝基、硝基环戊烷和硝基环己烷等的撞击感度。Rice和Hare[27]则选取了化学键中点处的静电势近似值作为关联值，用以计算CaHbNcOd含能分子的撞击感度和爆热。而Politzer等[28]则认为撞击感度与含能材料的理论最大爆热存在必然联系，而与爆速、爆压的关联性小。而根据热点起爆理论，所有的失控化学反应都始于热点引发的分解反应。Zohari等[29]的研究表明，CaHbNcOd系列含能分子的撞击感度不仅与H/O摩尔比有关，还与热分解活化能存在明确的关系。依据这一观点，Mathieu等[30]通过分解反应速率常数估算了硝基化合物的H50值，所得结果与实验值非常接近(相关系数约为0.8)。该结果表明含能材料的感度取决于在热点分散前分解反应的自蔓延能力。此外，Tan等[31]研究表明，相对上述决定性因素，取决于含能材料分子的化学键与非键耦合(应变能)的分子刚度对其感度的影响最大。结合以上多种因素，Keshavarz[32]开发了一套可以计算含能材料机械感度的Visual Basic程序，对硝基吡啶、硝基咪唑、硝基吡唑、硝基呋咱、硝基三唑、硝基嘧啶、多硝基芳烃、苯并呋咱、硝胺，硝酸脂、含其他官能团硝基脂肪族和硝酸高能化合物的撞击感度计算精度较高。他们的预测结果对Mullay等[33]关于CaHbNcOd炸药撞击感度与分子内部电荷不平衡程度的相关性模型给予了支持。Mullay的表面静电势参量模型有5个: 模型1采用每个键中点的静电势的近似值来计算感度；模型2应用等静电势面上正电荷与负电荷平均值的差值来计算感度；模型3应用与静电势相关的统计参量(平衡参数ν)来计算感度；模型4运用单分子量子化学信息来估算其爆热Qdet，然后通过爆热来计算撞击感度；模型5用平衡参数ν与爆热结合来计算撞击感度；对于硝胺化合物，在热源、冲击波和机械撞击所引发的分解过程中，虽然在一些情况下会存在其他起主导作用的反应路径，但N-NO2的断裂仍然看做初始反应步骤。Edwards等[34]同样采纳了模型4，并辅以PM3和DFT两种级别量子化学方法来计算几种硝胺炸药的爆热。他们发现，在DFT理论水平，感度随着最高占有轨道(HOMO)和最低空轨道(LOMO)能量的增加呈指数递减。张朝阳等[35]也在DFT理论计算的基础上，发现撞击感度与硝基所带电荷之间存在较大的相关性。他们采用广域梯度近似(GGA)的方法，基于Beck 混合泛函计算了硝基上的Mulliken电荷，并与硝基化合物的撞击感度进行关联。结果表明，当硝基上的负电荷小于0.23 时，该化合物较为敏感，即H50≤40 cm (2.5 kg)。因为硝基所带电荷值可用来估算键能、氧平衡和分子静电势等一系列结构参数，且硝基上的Mulliken净电荷越多，该分子就越钝感。需要指出的是，他们的方法仅适用于含有弱键C-NO2、N-NO2或O-NO2的硝基化合物。

1.2 定量结构-性质相关性法(QSPR)

QSPR通过选用合适的分子结构来描述分子的结构特征，结合各种统计建模工具，研究有机物的结构与其各种物理化学性质之间的定量关系。分子结构可用反映其特征的各种参数来描述，即有机物的各类性质都可以用化学结构的某个函数来表示。通过对分子结构参数和所研究性质的实验数据之间的内在定量关系进行关联，建立分子结构参数和性质之间的关系模型。可靠的定量结构-性质相关模型可用来预测尚未合成的化合物的各种性质。Nefati等[36]首次尝试了用人工神经网络方法来预测含能材料的撞击感度。他们选取204个含能材料分子作为样本集，同时设置了3类共39个描述参量来表征其分子结构(包括拓扑参量、几何构型参数和电子参数)。通过计算这204个含能化合物的39个结构参数，并对它们进行自由组合。然后经过多元线性回归(MLR)、偏最小二乘法(PLS)和BP神经网络法(BP-ANN)等算法，最终确立了撞击感度的预测模型。研究结果表明，相对传统的线性方法，使用非线性神经网络方法(MLR和PLS)可获得更优化的模型。最佳的神经网络模型共采用13个参数作为输入神经元，包括隐含层的2个神经元。在Nefati等人的研究基础上，Cho等[37]做了进一步的优化和改进，并预测了234种含能化合物的撞击感度。他们选取了与文献[36]不同的参量来描述含能化合物的结构，并根据参数种类和不同组合将它们分成7个子集。通过构建3层BP神经网络结构，对每个描述参量子集进行建模。结果发现，最好的网络结构为17-2-1，即采用含分子组成及拓扑类型的17种分子参量作为输入层变量，神经网络结构隐含层需包含2个神经元。他们指出，包含分子组成及拓扑描述符的子集比含有电子参数如LUMO、HOMO和偶极矩的子集能获得更精确的预测结果。Wang等[38]则进一步利用遗传算法和基于电拓扑态指数的人工神经网络方法的QSPR模型预测了非杂环硝基化合物的撞击感度，获得的最佳BP神经网络结构为16-12-1，预测结果与实测值最接近。

随后，Keshavarz等[39]仅选取了10个比较重要的分子结构特征参数，并利用神经网络算法通过MATLAB编程，预测了大量CaHbNcOd炸药分子的感度。结果表明，该模型通过275个实验样本训练后得到了最优化网络结构，大幅提高了其计算精度，明显优于Rice等[27]采用5个量子化学模型所预测的结果。此外，王睿等[40]选用原子型电性拓扑状态指数，表征了20种均三硝基苯类含能化合物。他们采用MLR方法进行拟合，所创建的4参数线性模型预测效果较好。随后，他们在此基础上采用原子电性拓扑状态指数和基团电性拓扑指数共同来表征包括硝基芳香化合物、硝酸酯和硝胺在内的41种含能硝基化合物的分子结构[41]。并采用逐步回归MLR法成功建立了5变量线性预测模型。初步研究表明，电性拓扑状态指数不仅可以反映硝基含能化合物的拓扑结构，还包含了其分子中电子状态。为了扩大样本数，他们还采用156个硝基非杂环含能化合物进行训练标定，形成了基于MLR、PLS和BP神经网络等3种建模方法的预测模型。结果表明，非线性的BP神经网络方法构建的预测模型无论在稳定性、内部及外部预测能力以及泛化性能方面都优于线性方法(MLR与PLS)。近来，Morrill等[42]则利用该软件在AM1半经验水平计算了227个化合物的结构参数，然后结合软件集成的最优多元线性回归(BMLR)算法，从大量算符中筛选出8个并建立线性模型，取得了较好的结果。肖鹤鸣等[43]采用HMO、CNDO/2、MINDO/3和MNDO等分子轨道算法，对苯、甲苯、苯胺及苯酚等4类分子的硝基衍生物进行了系统研究。结果表明，对结构相似物，其分子中最弱键的键级(如π键、Mullikan键或Wiberg键)或双原子作用能与其撞击感度或热安定性之间存在渐变关系。因而，根据炸药热分解和起爆机理，他们提议以基态分子最弱键的键级或该键所连接的两原子之间的相互作用能作为判据来判别同系物炸药的热安定性或撞击感度的相对大小。判断方法有两种:(1)由II级键估算化学键的离解能来判别；(2)根据键级和双原子作用能的线性相关性来判断。这些研究对炸药的撞击感度影响因素有更深层次的认识，对炸药其他爆炸性能的预测也有重大的指导意义。

Kim等[44]根据范德华分子表面静电势(MSEP)的定量结构-性质关系(QSPR)更精确地预测含能材料的撞击感度。他们从MSEP衍生的各种三维描述，利用总和为正MSEP的变化，并结合其他3个参数，确立了新的QSPR方程。在此基础上建立了如下6种不同精度的模型：

(1)

(2)

模型3:h50=a1+a2exp(a3υ)

(3)

模型4:h50=a1+a2exp[-a3(Q-a4)]

(4)

模型5:h50=a1exp[a2υ-a3(Q-a4)]

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

从以上表达式可以看出，含能化合物分子表面电荷分布与其撞击感度大体呈指数关系，而大多数QSPR研究所得的结论是简单的线性关系。综上所述，量子化学方法可提供精确的结构数据，但是需要耗费大量的CPU时间，对计算机硬件要求较高。而QSPR方法则可以系统全面地描述含能材料分子结构参数与其撞击感度之间的内在联系，并建立相应的预测模型。但是，一般采用的描述参量精度都集中在经验、半经验水平，精确度稍差。同时，QSPR方法所需要的实测感度训练数据源差别较大、可靠性不能得到保证，给研究带来了一定的不确定性。在确定新含能化合物的撞击感度后，可以进一步确定其静电火花感度，因为根据热点起爆理论，这两者本质上存在一定的相关性[45]。尽管如此，含能材料的静电火花感度产生机制还有待于进一步验证。

2 含能材料燃烧性能预估

含能材料的燃烧性能预估主要采用综合性预估软件ALE3D[46]。该软件是利用任意拉格朗日-欧拉(ALE)技术进行多物理场数值模拟计算的重要工具。它通过采用混合有限元和有限体积非结构化网格来解决二维或三维流体的弹塑性响应问题[47]。相比局限于拉格朗日或欧拉(平流)的工具，ALE和网络松弛方法的引入拓宽了其应用范围。同时，在多物理场和复杂几何形状下能保持高精度模拟和高效率运算。除了用作流体力学和结构化学计算，ALE3D还可通过用户分工合作方式整合各种嵌套软件，因而具备多物理场模拟的能力。ALE3D附加的功能包括热传导、化学动力学和扩散传质、不可压缩流体、广泛的材料模型、化学反应模拟、多相流、以及磁流体力学(隐式)、短(显式)时间尺度方面的应用[48-49]。可模拟爆轰、爆燃、对流燃烧，主要针对高能炸药和推进剂的热、机械刺激响应[50-51]。它用有限元法增强动量守恒，使很多实际问题可由“拉格朗日+重映射”法来解决，还允许用户在全拉格朗日法或全欧拉法模式下运行。它可以通过任意拉格朗日-欧拉计算，模拟含能材料断裂和战斗部破片过程，从而准确模拟壳体材料的表面形貌及其变化。

对于传热过程，ALE3D主要用于铝合金制造行业。它通过绘制温度曲线来描述从铝合金板坯传热到滚筒过程中的温度分布，这可以分析铝板内应力松弛率[52]。除了集成材料复杂损伤演化模型，ALE3D代码还可模拟表面摩擦滑动和接触热阻抗。同时，可以模拟炸药爆炸冲击波和钢筋混凝土柱接触时的复杂相互作用，ALE框架内允许完全耦合的流固耦合法。其中磁流体动力学(MHD)模块能解瞬态磁场对流扩散方程、磁力与流体力学耦合方程、焦耳热与传热耦合方程等。它采用单胞为中心的戈东诺夫型有限体积法来模拟多相或多个分散物质，每个阶段都拥有其特定的速度和状态参数，其中每个阶段都被视为连续流体[53]。

对于推进剂燃烧性能(主要是能量性能和燃速)的计算还有几种软件：如美国的NASA-CEA、葡萄牙的THOR、加拿大的CERV、德国的ICT热力学代码、俄罗斯的REAL等，它们可对双组分及以上的推进剂进行循环计算，采用标准试样验证其精确度[54-55]。这些代码都是以热力学计算为基础，在既定燃烧产物的前提下进行的计算，其精度取决于材料的组分[56-57]，对含金属燃料、尤其是含有机金属化合物的配方计算误差较大。

3 含能材料爆轰性能预估

含能材料的爆轰性能与爆热密切相关，而爆轰过程的反应热可由爆轰反应产物的生成热(HOFs)直接求得。通过选用适当的方法，准确计算含能材料分子的生成热是量子化学的主要优势。最早使用半经验分子轨道方法(如MNDO、AM1、PM3等)可以快捷地计算生成热[58]。但这些半经验方法主要依据一些代表性小分子和烃类的热力学和光谱数据进行参数化，对含多种取代基或特殊结构的高能量密度材料，生成热的计算往往存在较大误差。一些采用改进的半经验方法如成对距离定向高斯修正法(PDDG)可减少误差[59]。对622个含CHNO化合物的生成热计算表明，理论值与实验值的绝对误差由PM3法的21.3 kJ/mol下降至PDDG/PM3方法的13.4 kJ/mol[60]。

随着计算技术的发展，能够实现对绝大多数高能量密度材料的第一性原理计算。因此半经验方法已逐渐被第一性原理方法所代替。但第一性原理只能求分子的总能量，而无法直接计算生成热。这就需要设计等键反应，利用参考物的实验生成热，借助Hess定律，求得目标分子的生成热。在等键反应中，反应物和产物的电子环境相近，电子相关能造成的误差可以大部分抵消，可大幅降低计算的生成热误差。在设计等键反应时，通常根据键分离规则(BSR)把分子分解成一系列与所求物质具有相同化学键类型的小分子(已知生成热的参考物)。为进一步减少误差，应尽量保持母体骨架或原有分子的化学键。由下列公式：

ΔH298=∑ΔfHP-∑ΔfHR

(11)

ΔH298=ΔE298+Δ(PV)=ΔE0+ΔZPE+

ΔHT+ΔnRT

(12)

式中：∑ΔfHP和∑ΔfHR分别为298K下等键反应产物和反应物的生成热之和；ΔE0和ΔZPE分别为0 K时产物与反应物的总能量和零点能(ZPE)之差；ΔHT为从0 K到298 K的焓值温度校正项；Δ(PV)在理想状态条件下为ΔnRT；对于等键反应，Δn=0，故Δ(PV)=0。

联立上述两式，可由参考物的生成热求得目标分子的气相生成热。第一性原理计算方法很多，但对高能量密度材料计算方法很有限。虽然闭合层的限制性Hartree-Fock(HF)方法可得到准确的分子几何构型，但所得分子能量与实验误差通常在200kJ/mol以内，且个别误差高达700kJ/mol。因HF方法忽略了电子相关效应，导致能量值出现系统正误差。为此，可用微扰法(MP2和MP4等)、多组态法(如CISD、CCSD和CASSCF)及DFT法(如B3LYP、B3PW91)校正电子相关效应。微扰法和DFT法能量误差通常在40kJ/mol以内，而多组态法误差一般小于5～8kJ/mol[61]。然而，多组态法对中等体系的计算量也非常大，因此通常用DFT方法处理电子相关效应。虽然DFT方法的能量绝对误差较大(40kJ/mol)，但是由于生成热的计算是通过设计等键反应来实现的，反应物与产物的能量误差大部分相互抵消，即生成热的真实误差通常比40kJ/mol小得多。关于DFT具体泛函的选用，通常要以同类型化合物的准确实验生成热为基准，比较并检验各种泛函计算结果对该类化合物的准确性，以确定最佳方案。

量子化学计算得到的是气相生成热，结合遗传算法(Genetic Algorithm, GA)、静电势法和神经网络法(Neutral Network, NN, 例如Back-propagation Neural Networks, BPNN)等手段，计算固体升华热后即可求得固相生成热。舒远杰等[62]采用上述方法对72种笼状和桥环类分子的固态标准生成热进行计算，结果表明，其标准误差约为20.9kJ/mol。相对于第一性原理，静电势法因其物理意义明确、结果误差小，在高能量密度材料升华热计算中得到了广泛应用[63-64]。对于有机分子所组成的固体而言，其升华热取决于分子间相互作用能，相互作用能越大则升华热越大。因此，升华热与分子表面静电势有关。由静电势求得升华热的原理及相关公式可参见文献[65]。

目前，基于1384个化合物(含172个化学基团)的升华热，建立了3层前馈神经网络(feed forward neural network)计算模型[66]。采用该模型计算的升华热值与实验结果的相关系数平方、平均误差和均方根误差分别为0.9854、3.54%和4.21kJ/mol[67]。后者明显小于静电势法所得误差(11.7J/mol)，具有一定的普适性和精确性。但由于样本极少涉及高能量密度材料分子，且高能量密度材料的特殊性(强分子内基团的相互作用、较大环张力等)，该方法是否能准确预测其升华热还有待检验。在获得生成热后，如果已知高能量密度材料分子的密度，即可由Kamlet经验公式预测其爆速和爆压[68]。此外，基于化合物优化构型，用Monte-Carlo方法求得分子周围0.001e/bohr3等电子密度面所包围的体积，即可求得摩尔体积(V)。因该法求得的体积值波动范围较大，通常要取重复100次以上的平均值。由分子质量与平均摩尔体积之比可计算该分子的理论密度(ρ)。研究表明，在B3LYP/6-31G**水平下计算的理论密度与实测值吻合度较好[69]。将所求得的生成热及密度值代入Kamlet公式，即可得到单质含能材料的爆速和爆压。第一性原理计算结合等键反应不仅可求得生成热，还可计算基团相互作用能和环张力，从分子水平阐明结构与性能的关系。当然，计算目的不同，所设计的等键反应也不同。

为了有效地预估新含能材料及其配方的性能，科研人员一直在探索精确计算爆轰参数的算法和软件。除了最早Rothstein(1979和1981年)和Kamlet(1968年)分别创立的简便方法之外，目前已经发展建立了一系列更精确的状态方程。通常，热化学计算比量子化学计算更加便捷、成本较低、且准确性和可靠性也越来越高。比较常用的热力学代码有BKW-Fortran、ARPEGE、Ruby、TIGER[70]、CHEETAH、EXPLO-5、MWEQ、BARUT-X和ZMWNI[71]。目前，美国的TIGER和CHEETAH及克罗地亚的EXPLO-5是被广泛使用的3种预测推进剂和炸药性能的可靠热化学代码。它们都可以由研究人员来任意增添组分或改变配方，以优化所设计产品的性能。最新版本的CHEETAH 7.0是通过美国能源部和国防部与澳大利亚防御局(DSTO)武器发展与防御数据相互交换协议下共同开发的[72]。然而，CHEETAH不仅用于高能炸药的爆轰参数计算，还可以预测许多复杂材料的热力学行为，包括塑料、有机液体混合物、固-液混合物等在冲击波、激光或地球内部等极端条件下的性能。CHEETAH通过不断拓展其功能，最新版本可以模拟化学和物理动力学，与先进的流体力学联合使用可解决复杂高能材料体系很多应用基础问题。TIGER和CHEETAH都是源于美国的Ruby和BKW。目前，美国已将这两个软件内部合并为CTH-TIGGER。新代码包含了H2O的最新状态方程，并新增了200多种离子化合物相关数据。

EXPLO-5是基于化学方程式、生成热和密度，预测高能炸药、推进剂和烟火药爆炸参数的一款热化学计算程序。EXPLO-5在含能材料的合成、配方优化和数学建模中是一个非常重要的工具。EXPLO-5运用自由能最小化方法在指定的温度和压力下计算平衡组成和热力性质，数据结合Chapman-Jouguet爆炸理论，能够计算爆炸参数，如爆速、爆压、爆热和爆温等。从平衡组成到热力学状态参数和等熵膨胀，软件通过内置拟合程序计算Jones-Wilkins-Lee (JWL)状态方程中的系数。通过解样品的热力学方程和恒压燃烧条件下的守恒方程来预测固体推进剂的燃烧性能，如比冲、推力系数和定容推力等。该程序采用气态爆轰产物的Becker-Kistiakowsky- Wilson(BKW)状态方程和Jacobs-Cowperthwaite- Zwisler (JCZ3)状态方程、理想气体方程、维也里状态方程，以及Murnaghan状态方程等。EXPLO-5的现行版本由于应用JCZ3 EOS方程，爆炸参数的预测准确性得到提高。EXPLO-5的数据库目前包含260种反应物，超过330种产物(包括同一产物的不同相态)，并包含了32种元素：C, H, N, O, Al, Cl, Si, F, B, Ba, Ca, Na, P, Li, K, S, Mg, Mn, Zr, Mo, Cu, Fe, Ni, Pb, Sb, Hg, Be, Ti, I, Xe, U,和W。

除EXPLO-5外，波兰华沙技术大学最近也开发了一款名为ZMWNI的热力学软件。它可以计算含能材料的燃烧、爆炸和热力学参数，并确定爆轰产物的JWL等熵膨胀曲线[73]和爆轰能[74]等。此外，ZMWNI代码能够确定不同温度下，配方在非平衡状态的爆轰参数。程序基于最小化学势法计算平衡或非平衡组分的反应性体系。最终数据采集是通过求解线性方程组和最陡降法获得的[75]。气体的物理性质则由BKW方程状态描述。上述的TIGER和CHEETAH都采用凝聚相组分OLD状态方程，用于计算给定条件下HEDM的燃烧或爆炸的平衡状态和定容爆轰参数。ZMWNI热力学软件则不需要给定条件，可以计算非理想状态下的任何参数。总之，在热力学计算领域，我国的发展水平相对落后，这在一定程度上制约我国新型含能材料的理论设计、开发和应用。

4 含能材料反应活性的分子动力学模拟

原子级别的模拟方法有：分子动力学(MD)和蒙特卡诺(MC)模拟。它们考虑单个原子或官能团，可以预测含能材料晶体、晶体与黏合剂之间界面的动态性能。分子动力学模拟中原子间作用力可以通过经验力场参数来计算，而力场又是基于电子结构和体系瞬态电子的波函数。其中分子动力学模拟能量场中的扩散比较有效。目前主要商业软件包括美国的Material Studio和荷兰的ADF软件(后面提到的反应力场ReaxFF模块也已经嵌入该软件)。分子间相互作用遵循一定的近似物理规律，在原子水平上有一定的复杂性。因此，“力场”被用来模拟结构、振动、构象和热物理特性。含能材料研究中常用的力场是“简明相优化分子势原子力场”(COMPASS)。 COMPASS力场可准确地模拟孤立分子和固相材料分子的性能。分子模型COMPASS力场可以克服现实实验中遇到的困难，已成功用于模拟增塑剂扩散性以及它们与HTPB推进剂黏结体系的相容性[76]。COMPASS力场还被用来模拟HTPB对Al、氧化铝吸附能和它们之间的界面力学性能(如弹性系数、模量和泊松比等)。通过分析吸附能量和相关函数，可以模拟界面相互作用的性质。在涉及建模和仿真热力学领域，国内已开展了一定的工作。萧忠良等[77]完成了一些发射药气体体积流量、氧平衡和能量释放量的建模。

含能材料分子动力学研究的热点还包括采用ReaxFF来模拟含能材料的热分解和燃烧过程[78]。ReaxFF基于从头量子力学(QM)计算，可准确描述烃和各种CHNO体系的反应性，如RDX同系物的分解途径及后续气相化学反应[79-80]。在模拟高能材料分解的化学途径方面，“HE”力场是专门为硝铵化合物构建的[81-82]。在“HE”力场基础上发展了另一个普适于含能化合物的力场“CHONSSi-lg”，该力场考虑了伦敦色散力的影响[83]，但它不包含氟原子的数据。为了更好地比较含氟配方(如含氟聚物)，可采用“TiOCHNCl”力场[84]。除ReaxFF可以模拟计算含能材料化学反应机理之外，还可采用CFD软件进行建模计算。如北京化工大学开发了基于涡级联和分形理论的现象学概念来模拟湍流化学反应的分形模型(FM)，采用湍流燃烧化学反应和涡耗散概念(EDC)模型，可以模拟含能材料燃烧反应机理[85]。王国青等[86]使用DFT和高斯03软件，研究了TNT与硫酸根的反应机理。在他们的研究中，所有反应物分子、过渡态结构和产物均在B3LYP/6-31G(d)水平下进行了几何优化。除了研究反应机理，数值建模和仿真也被用于反应动力学研究。如机械损伤对PBX起爆和爆轰行为的影响。该反应模型可以分析含缺陷的炸药爆轰机制，其孔隙率和粒径随冲击载荷而改变[87]。建模和仿真还可以用于模拟推进剂的燃烧。如封锋等[88]开发的SPRS软件可以计算推进剂的化学成分及其在指定压力下的燃速和压力指数。固体推进剂的组分可以根据所需的燃烧速率和压力指数来确定。此数值模拟缩短固体推进剂的研发周期，进而节约成本。发射药方面，张江波等[89]开发了基于经典内弹道理论产生的多层推进剂装药内弹道数学模型模拟程序。发射药和推进剂数值模拟研究包括以下几个方面：(1)由于对发射药的发射负荷引起的内孔变形；(2)变燃速发射药的逐层可燃性；(3)环境温度、组分、粒径和硼粉氧化膜厚度对点火性能的影响；(4)硼粉团聚对富燃料固体推进剂能量释放速率和燃速性能的影响。此外，萧忠良等[90]发展了推进剂定容燃烧行为的数学模型，并在此基础上研究了腹板厚度和非同步点火对推进剂燃速系数的影响。数值建模和仿真还可用于某些特殊研究领域。如使用热机械耦合有限元法研究在固体推进剂整形加工过程的危险性。采用基于黏弹性积分本构关系的方法，确定了由整形过程中压力和摩擦产生的热量，并且对危险点进行计算。数值模拟的另一种应用是基于固化时间理论的修正蠕变模型，该模型用以模拟塑料黏结炸药(PBX)组分短时间内的蠕变行为。该模型还被用来模拟HMX-PBX炸药在受真空吸力过程中的缓慢蠕变行为。数值模拟和理论分析表明，改进的固化时间蠕变模型适用于模拟PBX瞬时蠕变行为。

5 结束语

含能材料的发展日臻完善，主要研究领域包括含能化合物的分子设计、含能材料纳米化、共晶化与表面改性、含能材料分解点火燃烧与爆轰、极限条件下含能材料的响应、含能材料配方设计及工程化应用、含能材料安全性能与绿色利用，及含能材料的量化计算与多尺度分子模拟等。对于含能材料的物理化学性能预估，可以采用量子化学、分子动力学或满足半经验QSPR模型的方法来预估含能材料的感度、燃烧性能、爆轰性能、反应活性、固化机制与力学性能等。目前存在的主要发展瓶颈有：

(1)没有建立统一标准的含能材料性能实验数据库，无法满足匹配大量模拟和模型训练的需求。且诸多数据的测试标准不统一，人为因素影响了结果的可靠性；

(2)建模和参数有待进一步系统化和标准化，国内未能创立商业化计算软件，且对国外相关商业化软件的二次开发较少。有待于进一步加大模拟仿真方面的投入力度，确保建立更加精确、可靠，普适性强的预测模型；

(3)目前商业软件仅局限于预测含能材料的爆轰性能和燃烧性能，对于安全性能的理论计算还处于探索阶段。有待以建模仿真和量子化学计算为基础创立一个能评价含能材料理化与安全性能的综合体系。

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Research Progress in Theoretical Prediction of Physicochemical Properties for Energetic Materials

YAN Qi-long, SONG Zhen-wei, AN Ting, ZHANG Xiao-hong, ZHAO Feng-qi

(Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065, China)

Starting from the related achievements of recent development in the field of energetic materials, the main research direction in this field was discussed, and the latest achievements of theoretical prediction of the physicochemical properties of energetic materials were described in particular, mainly including quantum chemistry, molecular dynamics or semi empirical QSPR modeling approaches to predict the research progress in sensitivity, combustion and detonation performances, reaction activity, curing mechanism and mechanical properties of energetic materials.The main technical barriers existed at present were summarized, including the lack of complete and unified standard experimental database on performances of energetic materials, no commercial software with independent intellectual property rights to calculate the energetic material properties, and international commercial software with reliable predictors of physical and chemical properties of energetic materials is limited to the detonation performance and combustion performance. Literature research shows that China needs to further strengthen the research in this field, and finally build a comprehensive software platform that can evaluate the performance and security of energetic materials.With 90

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10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.001

国家自然科学基金(No.21303133;No.21473130)

严启龙(1983-)，男，博士，高级工程师，从事含能材料性能及表征研究。E-mail:terry.well@163.com

赵凤起(1963-)，男，博士，博士生导师，研究员，从事固体推进剂配方与性能研究。E-mail:zhaofqi@163.com

TJ55；TQ560

A

1007-7812(2016)05-0001-12