纳米镍粉对Al-CMDB和CL-20-CMDB推进剂燃烧性能的影响

2016-11-21袁志锋赵凤起张教强宋秀铎高红旭裴江峰

火炸药学报 2016年5期

袁志锋，赵凤起，张教强，宋秀铎，高红旭，郑伟，王瑛，裴江峰，王晶

(1.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西西安 710065；2.西北工业大学理学院，陕西西安 710072；3.湖北三江航天红林探控有限公司,湖北孝感 432100)

袁志锋1,2，赵凤起1，张教强2，宋秀铎1，高红旭1，郑伟1，王瑛1，裴江峰1，王晶3

为了研究粒径为50nm的纳米镍粉(nano-Ni)对含Al改性双基(Al-CMDB)推进剂、含六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)改性双基(CL-20-CMDB)推进剂燃烧性能的影响，通过吸收-压延的方法制备了推进剂样品，用靶线法测试了推进剂的燃速，并计算了压强指数。通过电镜扫描、火焰照片、燃烧波、熄火表面形貌及元素分析和DSC分析了纳米镍粉对Al-CMDB推进剂燃烧性能影响的原因。结果表明，在Al-CMDB推进剂中加入nano-Ni可大幅度提高推进剂燃速，降低推进剂的压强指数；当加入质量分数0.7%的nano-Ni时推进剂10MPa的燃速达到35.59mm/s，8～20MPa压强指数从0.43降低至0.17，15～20MPa出现麦撒效应。在CL-20-CMDB推进剂中加入质量分数0.5%的nano-Ni能明显提高推进剂的中低压(4～10MPa)燃速，8～20MPa压强指数约为0.01， 15～20MPa出现麦撒效应。

材料化学；纳米镍粉；推进剂；燃烧性能；燃速；麦撒效应

引言

纳米材料作为一种新型功能材料已得到国内外广泛关注，如纳米金属粉、纳米氧化物、纳米复合材料、纳米碳的制备等，而对于各种纳米材料(包括纳米复合物等)在双基体系推进剂中的应用也有大量文献报道[1-10]。纳米金属粉对推进剂主要组分热分解特性的影响已有大量研究，其中纳米铝粉对推进剂能量性能和燃烧性能的影响研究较多[11-14]，但有关纳米金属粉提高改性双基推进剂燃速或降低压强指数方面的研究报道较少。

本实验研究了纳米镍粉对含铝粉改性双基和含CL-20改性双基推进剂燃烧性能的影响，以期为提高该类推进剂的燃速和降低压强指数提供借鉴。

1 实验

1.1 材料及仪器

硝化棉(NC，含氮量12.0%),工业纯，四川北方硝化棉股份有限公司；硝化甘油(NG),工业纯,西安近代化学研究所；六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)，工业纯，辽宁庆阳特种化工有限公司；普通铝粉(Al)，粒径5μm，哈尔滨东轻金属粉业有限责任公司；纳米镍粉(nano-Ni)，粒径50nm，纯度99.9%，河南焦作伴侣纳米材料工程有限公司。

QUANTA-600型扫描电子显微镜，荷兰FEI公司；DSC204HP型高压差示扫描量热仪，德国Netzsch公司。

1.2 样品制备

推进剂配方见表1。

表1 推进剂配方组成

固体推进剂样品采用吸收-离心驱水-光辊压延-切成药条的工艺制备。

1.3 试验方法及仪器

其次，降低金融机构的准入门槛。降低门槛，放宽市场准入，增强民间资本进入银行业的积极性和投资热情，这是正在进行的温州金融改革的重要内容。随着改革的不断深入，新型的民间金融机构将陆续崛起，投资者和融资者将面临更多的选择，从而有望提高其与银行的议价能力。

1.3.1 燃烧波温度分布试验

将“∏”型双钨铼微热电偶(Φ25μm)埋没在Φ7mm×20mm用专用刀具切断的推进剂药柱中间，然后用聚乙烯醇包覆侧面数次，晾干待用。将嵌入热电偶的试验样品垂直装在点火架上，放置于专用的四视窗透明燃烧室内，充氮气使燃烧室内达到预定压力，采用20V直流电作点火电源，通过程序控制器用Φ0.15mm镍铬合金丝从样品上端点燃推进剂，推进剂燃烧后自动触发采集系统记录热电偶的输出信号，随着推进剂的层层燃烧，热电偶逐渐接近燃烧表面，然后达到燃烧表面并通过气相区，最后通过火焰区，微型热电偶即测得推进剂从凝聚相到气相区整个燃烧波的温度分布曲线。

1.3.2 燃烧火焰结果单幅照相试验

试验时将未包覆的1.5mm×5mm×15mm的推进剂样品垂直安装在点火架上，然后把点火架放入四视窗透明燃烧室，冲氮气达到预定压力，并形成自下而上的流动氮气气氛，以保证样品燃烧时火焰的清晰度，同样用镍铬丝从上端点燃样品，在适当时候启动照相机拍摄，即可得到推进剂稳态燃烧时的火焰结构照片。

1.4性能测试

采用高压差示扫描量热仪测试热分解性能，氮气充压，铝样品池，样品用量约1mg,升温速率为10℃/min。

采用GJB770B-2005方法706.1“燃速-靶线法”测试样品燃速。将已处理的Φ5mm×160mm的药柱包覆后，在氮气气氛中测量燃速；根据Vieille燃速与压强关系式r=apn，计算压强指数n。式中：r为燃速，p为压强,a为常数。

2 结果与讨论

2.1 nano-Ni含量对Al-CMDB推进剂燃烧性能的影响

nano-Ni含量对Al-CMDB推进剂燃烧性能的影响结果见表2。

从表2可以看出，在Al-CMDB推进剂中加入质量分数0.3%的nano-Ni能大幅度提高推进剂中低压区的燃速(其中8MPa的燃速提高7.31mm/s)，高压区燃速的提高幅度相比中低压区的要小(其中20MPa的燃速提高3.48mm/s)，同时显著降低了压强指数，8～20MPa的压强指数从0.43降低为0.25。随着nano-Ni质量分数的增加(从0.3%增加到0.9%)，推进剂的燃速先增加然后下降，10MPa的燃速在nano-Ni质量分数为0.7%时最高，达到35.59mm/s；8～20MPa时，随nano-Ni含量的增加压强指数从0.43逐渐降至0.13，降幅达69.8%。

表2 nano-Ni含量对Al-CMDB推进剂燃烧性能的影响

由表2可看出，当压强为4MPa时，Al-CMDB推进剂的燃速随nano-Ni质量分数的增加呈现先增加后降低的趋势，在nano-Ni质量分数为0.7%时推进剂的燃速达到最高，当nano-Ni质量分数超过0.7%时推进剂的燃速反而下降。同样的规律适用于8～15MPa。当压强为20MPa时, 推进剂的燃速也是随nano-Ni含量的增加呈现先增加后减小的规律，在nano-Ni质量分数为0.5%时，推进剂的燃速达到最高，当nano-Ni质量分数超过0.5%时随着其含量的增加推进剂的燃速反而下降。

综合来看，当nano-Ni质量分数为0.7%时催化效果最好。可能是镍粉含量太少时达不到催化效果，含量太多会引起团聚，降低了催化效果。

基于表2数据利用公式Z=uc/u0计算nano-Ni对Al-CMDB推进剂各压强点的增速效率[14]。式中：uc为含nano-Ni推进剂的燃速；u0为不含nano-Ni的推进剂燃速。结果表明,4～15MPa nano-Ni对Al-CMDB推进剂的增速效率随着nano-Ni含量的增加呈现先增加后减少的规律，其中当nano-Ni质量分数为0.7%，8MPa时增速效率最高，为1.46。当nano-Ni质量分数超过0.7%时增速效率下降。从表2可以看出，在4～20MPa范围内各压强点都符合这一规律。

2.2 nano-Ni含量对CL-20-CMDB推进剂燃烧性能的影响

nano-Ni对CL-20-CMDB推进剂燃烧性能的影响结果见表3。

表3 nano-Ni含量对CL-20-CMDB推进剂燃烧性能的影响

从表3可以看出，在CL-20-CMDB推进剂中加入质量分数0.5%的nano-Ni能较大幅度提高推进剂4～10MPa的燃速，其中10MPa的燃速提高2.76mm/s，15～20MPa燃速的提高幅度较小，8～20MPa压强指数从0.14降低为0.01。随着nano-Ni质量分数从0.5%增至0.9%，推进剂4～10MPa的燃速下降；10～15MPa的燃速先降低后增加，20MPa的燃速持续增加；压强指数持续增大。当nano-Ni质量分数达到0.5%时，CL-20-CMDB推进剂在10～20MPa范围内出现麦撒燃烧。

当压强为4MPa时，推进剂的燃速随nano-Ni含量的增加呈现先增加后减小的规律，在nano-Ni质量分数为0.5%时推进剂的燃速达到最高，超过0.5%时推进剂的燃速下降。同样的规律适用于8～10MPa。当压强为12～15MPa时, 推进剂的燃速随nano-Ni含量的增加呈现先减少后增加的规律，当压强为20MPa时, 推进剂的燃速随nano-Ni含量的增加而略有增加。

同样计算了nano-Ni对CL-20-CMDB推进剂的增速效率, 当nano-Ni质量分数为0.5%时对推进剂4～10MPa及15MPa的增速效率最高，超过0.5%时增速效率反而下降。在12MPa及20MPa时增速效率随nano-Ni含量的增加先降低后增加，在nano-Ni含量为0.9%时推进剂在12MPa及20MPa的增速效率达到最高。

2.3 nano-Ni对Al-CMDB推进剂燃烧性能影响的机理分析

为揭示nano-Ni对Al-CMDB推进剂燃烧性能的影响机理，选择不含nano-Ni的样品(样品1)和含nano-Ni的样品(样品4)作为研究对象，考虑到在4MPa推进剂的燃速差异较大，因此选择在4MPa对样品1和样品4拍摄火焰照片，结果见图2，燃烧波测试结果见图3，熄火表面电镜照片见图4。

图2 含/不含nano-Ni的Al-CMDB推进剂燃烧的火焰照片Fig.2 Flame photographs of Al-CMDB propellant with and without nano-Ni

图3 nano-Ni对Al-CMDB推进剂燃烧波的影响Fig.3 Effect of nano-Ni on the combustion wave of Al-CMDB propellant

图4 含/不含nano-Ni的Al-CMDB推进剂的熄火表面电镜照片Fig.4 SEM images of flameout surface of Al-CMDB propellant with and without nano-Ni

从图2可以看出，纳米镍粉加入推进剂后火焰中Al粉燃烧更加剧烈，且更多的Al粉在贴近燃面的地方燃烧，产生的白色“亮线”是铝粉受热液化后一边燃烧一边被燃气吹出产生的，“亮线”越多，说明铝粉的燃烧效率越高，火焰亮度大幅度增加；暗区明显变短，说明燃烧表面附近反应剧烈。

从图3可以看出，推进剂的燃面温度Ts由352℃提高到486℃，火焰温度(Tf)从2250℃提高到2360℃，温度梯度明显增大，说明nano-Ni参与燃烧反应，提高了推进剂的燃面温度和火焰温度。

从图4可以看出，加入nano-Ni后熄火表面的单个珊瑚状物质的面积明显变小，相同面积下催化中心明显增多。另外，熄火表面的C元素从28.40%增加到34.65%，Ni元素从0增加到7.59%，说明nano-Ni参与了燃面的催化燃烧反应，并使催化活性中心均匀分散。为证明上述实验和推理的正确性，进行了DSC试验，结果见图5。

图5 含/不含nano-Ni的Al-CMDB推进剂的DSC曲线Fig.5 DSC curves of Al-CMDB propellant with and wihtout nano-Ni

从图5可以看出，加入纳米镍粉对推进剂的分解热影响显著，从2661J/g提高到3153J/g,提高了18.5%。因而可以得出，nano-Ni加入Al-CMDB推进剂中后，参与了催化燃烧反应，使铝粉更多地在接近燃面的地方燃烧，火焰更加明亮，放出更多的热量，提高了推进剂的分解热，使推进剂燃面和火焰温度升高，推进剂燃面得到的热反馈增加，促进了推进剂的热分解速度，因此提高了推进剂的燃速。同时由于推进剂燃速增加，也促进了推进剂在相同时间内反应放出更多的热量，从而促进推进剂燃速的提高。

3 结论

(1)在Al-CMDB推进剂中加入质量分数0.7%的nano-Ni能大幅度提高推进剂的燃速，10MPa下燃速可达35.59mm/s，同时使8～20MPa压强指数降低至0.17，15～20MPa出现麦撒效应。

(2)在CL-20-CMDB推进剂中加入质量分数0.5%的nano-Ni可以提高推进剂低压区的燃速，使推进剂8～20MPa下压强指数低至0.01，10～20MPa出现麦撒效应。

(3)在Al-CMDB推进剂中加入nano-Ni参与了推进剂的催化燃烧反应，推进剂的分解热增加，使更多的Al粉在燃面附近燃烧，提高了Al粉的燃烧效率，推进剂燃面和火焰温度升高，因此提高了推进剂的燃速。

[1] 赵凤起,覃光明，蔡炳源.纳米材料在火炸药中的应用研究现状及发展方向 [J] .火炸药学报， 2001，24(4)：61-65.

ZHAO Feng-qi,QIN Guang-ming,CAI Bing-yuan.Research status and development trends of nmmeter materials in the application of propellants and explosives[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2001，24(4)：61-65.

[2] Sharma J,Wilmot G B,Compolattaro A A,et al.XPS study of condensed phase combustion in double base rocket propellant with and without lead salt-burning rate modified[J].Combustion and Flame,1991,81:416-426.

[3] 洪伟良，赵凤起，刘剑洪，等.纳米PbO和Bi2O3粉的制备及对推进剂燃烧性能的影响[J].火炸药学报，2001,24(3):7-9.

HONG Wei-liang,ZHAO Feng-qi,LIU Jian-hong,et al.Synthesis of nm meter PbO,Bi2O3and their effect on burning propeties of proellants[J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2001,24(3):7-9.

[4] Tombler T W,Zhou C M,Alexsetev L,et al.Reversible eletromechanical characteristics of carbon nano tubes under local-probe manipulation[J].Nature,2000,405:769-772.

[5] 张晓宏，龙村，王铁成，等.纳米级氧化铅对双基推进剂燃烧性能影响研究[J] . 火炸药学报,2002,25(2)：39-41.

ZHANG Xiao-hong,LONG Cun,WANG Tie-cheng,et al.Study on effects of nm-PbO on the combustion properies of double-base propellant[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2002,25(2)：39-41.

[6] 赵凤起,洪伟良，陈沛,等. 纳米催化剂对双基系推进剂燃烧性能的影响[J] .火炸药学报， 2004，27(3)：13-16.

ZHAO Feng-qi, HONG Wei-liang,CHEN Pei,et al.Effect of nm-catalysts on the combustion properties of DB/RDX-CMDB propellants[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2004，27(3)：13-16.

[7] 刘海飞，王梦雨，贾贤赏，等.纳米金属粉末的应用[J].矿冶， 2004，13(3)：65-67.

LIU Hai-fei,WANG Meng-yu,JIA Xian-shang,et al.Synthesis of nm meter powder[J].Mining and Metallourgy, 2004，13(3)：65-67.

[8] 庞维强，张教强，朱峰.新型纳米材料在固体推进剂中的应用[J] .纤维复合材料， 2005，22(1)：12-15.

PANG Wei-qiang,ZHANG Jiao-qiang,ZHU Feng,et al.Reseach of application of a new-type of nmmeter materials in solid propellants[J].Fiber Composites,2005，22(1)：12-15.

[9] 夏强，李疏芬，王桂兰，等.超细铝粉在AP/HTPB推进剂中的燃烧研究[J] .固体火箭技术，1994(4)：35-42.

XIA Qiang,LI Shu-fen,WANG Gui-lan,et al. Study on effects of superfine aluminum powder on the combustion properies of AP/HTPB propellant[J].Journal of Solid Rocket Technology,1994(4)：35-42.

[10] 陈雪莉,王瑛，王宏,等. 铝粉含量及粒径对CMDB推进剂性能的影响[J] .含能材料， 2008，16(6)：721-723.

CHENG Xue-li,WANG Ying,WANG Hong,et al.Effects of aluminum powder content and granularity on characteristics of CMDB propellant[J].Chinese Journal of Energetic Materials,2008,16(6)：721-723.

[11] 楚广，唐永建，楚士晋，等. 纳米Al粉的结构和性能表征[J] .含能材料， 2006，14(3)：22-23.

CHU Guang,TANG Yong-jian,CHU Shi-jin,et al.Characterization of structure and properties of Al nmparticles[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2006，14(3)：22-23.

[12] 李颖，宋武林，谢长生，等. 纳米铝粉在固体推进剂中的应用进展[J].兵工学报， 2005，26(1)：121-125.

LI Ying,SONG Wu-lin,XIE Chang-sheng,et al.Progress in the application of nm aluminum powder in solid propellants[J].Acta Armamentarii, 2005，26(1)：121-125.

[13] 袁志锋，王江宁，张超，等. 纳米材料对双基和改性双基推进剂燃烧性能的影响[J] .火炸药学报， 2013，36(3)：69-72.

YUAN Zhi-feng,WANG Jiang-ning,ZHANG Chao,et al. Effect of na-material soncombustion properties of DB and CMDB propellants [J].Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2013，36(3)：69-72.

[14] 赵凤起，仪建华，安亭,等.固体推进剂燃烧催化剂 [M].北京：国防工业出版社， 2016:22.

Effect of Nano-Nickel Powder on Combustion Properties of Al-CMDB and CL-20-CMDB Propellants

YUAN Zhi-feng1,2, ZHAO Feng-qi1,ZHANG Jiao-qiang2, SONG Xiu-duo1, GAO Hong-xu1,ZHENG Wei1,WANG-Ying1,PEI Jiang-feng1， WANG Jing3

(1. Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi′an Modern Chemistry Research Institute ,Xi′an 710065,China;2.School of Natural and Applied Sciences,Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710072China;3.Hubei Sanjiang Space Honglin Detective&Control Co.Ltd., Xiaogan Hubei 432100,China)

To investigate the effect of nano-nickel powder with particle size of 50nm on the combustion properties of Al-CMDB and CL-20-CMDB propellants, the propellant samples were prepared through the rolling-absorption method. The burning rates of the propellants were measured by the target line method and the pressure exponents were calculated. The reason of how nano-nickel powder affect the combustion properties of Al-CMDB propellant was studied by flame photo, burning wave, DSC, morphology and elemental analysis of flameout surface. The results show that in Al-CMDB propellant, adding nano-nickel powder can greatly improve the burning rate and reduce the pressure exponent of the propellant. The burning rate of the propellant at 10MPa reaches 35.59mm/s, the pressure exponent between 8-20MPa reduces from 0.43 to 0.17， and the propellant appears mesa effect between 15-20MPa when adding 0.7% (mass fraction)nano-nickel powder into the Al-CMDB propellant. In CL-20-CMDB, adding 0.5%(mass fraction)nano-nickel powder to CL-20-CMDB propellant can increase the burning rate of the propellant greatly at 4-10MPa,the pressure exponent between 8-20MPa is about 0.01 and the propellant appears mesa effect between 15-20MPa.

material chemistry; nano-nickel powder; propellant; combustion property; burning rate; mesa effect

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.05.016

2016-08-26；

2016-09-13

国家自然科学基金(No.21173163 )；燃烧与爆炸技术重点实验室基金(9140C3503141006)

袁志锋(1980-)，男，硕士，从事固体推进剂配方与工艺研究。E-mail:2430837263@qq.com

赵凤起(1963-)，男，博士，博士生导师，研究员，从事固体推进剂配方与性能研究。E-mail:zhaofqi@163.com

TJ55；V512

1007-7812(2016)05-0099-05