快速消解分光光度法测定高氯废水中低浓度化学需氧量

沈碧君，赵洋甬，徐运，潘双叶

（宁波市环境监测中心，浙江宁波 315012）

快速消解分光光度法测定高氯废水中低浓度化学需氧量

沈碧君，赵洋甬，徐运，潘双叶

（宁波市环境监测中心，浙江宁波 315012）

建立快速消解分光光度法检测高氯废水中低浓度化学需氧量（COD）的方法。通过提高催化液中硫酸银的浓度（46 g/L）充分络合氯离子，同时降低消解液中重铬酸钾的浓度至0.061 2 mol/L来抑制重铬酸钾与氯离子的反应，达到有效消除Cl-干扰的目的。水样在165℃消解30 min，于600 nm波长检测吸光度，标准曲线法计算COD。实验结果表明，水样中COD质量浓度为20 mg/L时，2 000 mg/L的Cl-不干扰COD的测定（相对误差小于10%），并且随着COD质量浓度的增加，Cl-产生的干扰误差逐渐降低。对国家环境保护部标准样品进行了测定，COD测定值与标准值一致。样品加标回收率为97.0%～103.7%，测定结果的相对标准偏差为2.01%～6.33%（n=6）。该法快速，有毒试剂用量小，成本低，具有较高的准确度和良好的精密度，可以用于多数工业废水中COD的测定。

化学需氧量；高氯废水；快速消解；分光光度法

高浓度的氯离子（Cl-）是化学需氧量（COD）［1-2］测定中的主要干扰物，已有文献报道［3-4］。闫敏［5］等向废水样品中加入硝酸银，生成AgCl沉淀，经过滤或取上清液测定COD，该方法能适用于Cl-超过10 000 mg/L的水样，但由于形成的AgCl是絮状沉淀，会导致部分有机物被吸附，使测定结果明显偏低。范燕英［6］、戴竹青［7］等采用氯气校正法扣除Cl-的影响，但此类方法硫酸汞用量大造成环境汞污染，设备要求密闭性高以及对分析人员要求高。

美国半微量密封法［8-9］和我国环保总局的快速消解分光光度法［10］通过小管密封消解测定水质中的COD，不仅降低了实验成本，而且操作快速简便。鉴于小管快速密封法的优势，笔者提出了一种新的快速消解分光光度法测定高氯低COD废水的方法，在保持原有的COD标准回流法硫酸浓度9 mol/L的条件下，增加了硫酸银的浓度，使之从10 g/L提高到46 g/L，能有效络合水样中的氯离子；同时大量实验证明，标准方法的高浓度重铬酸钾（0.25 mol/L）在氧化85%～95%有机物的同时，也能氧化100%的氯离子［11］，采用低浓度的重铬酸钾（0.061 2 mol/L）能抑制与Cl-的反应，从而达到检测高氯低COD水样的目的。实验结果表明，该方法能较好地抑制Cl-干扰，精密度、准确度和重复性等取得令人满意的结果。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

消解器：DRB200型，美国哈希公司；

分光光度计：DR3900型，美国哈希公司；

硬质耐酸玻璃消解管：10 mL；

硫酸（ρ=1.84 g/mL）、硫酸汞、硫酸银、硝酸银、铬酸钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

重铬酸钾：基准试剂，天津市化学试剂研究所；

氯化钠、邻苯二甲酸氢钾：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

实验用水为蒸馏水。

1.2溶液配制

消解液：称取于（120±2）℃干燥恒重2 h的基准重铬酸钾3 g，硫酸汞66.7 g，加入500 mL水和167 mL浓硫酸，待溶液冷却到室温后稀释至1 000 mL，重铬酸钾的浓度为0.061 2 mol/L。

催化液：46 g/mL，称取23 g硫酸银放入500 mL浓硫酸中，放置1～2 d后，待硫酸银溶解后混匀，备用。

COD标准储备液：500 mg/L，称取105～110℃干燥2 h的邻苯二甲酸氢钾0.425 1 g溶于水中，稀释并定容至1 000 mL。

系列COD标准工作溶液：20，50，75，100，150，200 mg/L，通过稀释COD标准储备液得到。

标准含氯水样：在一定浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液中，加入不同体积的标准优级纯氯化钠溶液配制而成。

加氯水样：在已通过标准回流法测得COD值的实际无氯废水样品中，加入一定浓度的氯化钠溶液制得。

加标水样：在含氯的实际废水样品中加入一定体积的邻苯二甲酸氢钾溶液。

1.3实验方法

1.3.1标准曲线

分别移取2 mL上述0 mg/L（蒸馏水空白），50，75，100，150，200 mg/L的COD标准溶液于消解管中，然后加入1.2 mL消解液和2.8 mL催化液，分别置于消解器中于165℃下加热30 min后，取出，冷却至室温后，于600 nm测定吸光度，并绘制标准曲线。

1.3.2样品测定

移取水样2 mL，按1.3.1测定吸光度，根据标准曲线计算相应的浓度。

1.3.3氯离子的测定

采用硝酸银滴定法快速滴定溶液中的氯离子［12］，吸取5 mL水样稀释至50 mL，转移至锥形瓶中，加入3滴铬酸钾指示剂，用0.112 8 mol/L的硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀出现为终点，同时记录空白滴定读数，计算水样的氯离子浓度。

2　结果讨论

2.1消解温度和消解时间的确定

采用邻苯二甲酸氢钾作为标准样品进行试验［标准样品编号200179 （122±8） mg/L和200180（28.9±2.0） mg/L］。当消解温度为165℃时，加热时间15 min，氧化率为80%；当消解温度在150℃和165℃时，分别加热2 h和30 min时，对样品的消解能达到氧化完全，氧化率达到98.2%，考虑到实际水样的复杂性、消解温度和时间的快速性，将消解条件定为165℃，30 min。

2.2氯离子的干扰和消除

由于氯离子具有一定的还原性，而化学需氧量的检测往往是在酸性加热条件下进行，0.250 mol/L的高浓度重铬酸钾溶液能够与氯离子充分反应，使最终的COD测定值明显偏高，反应见式（1）。

根据文献［13］重铬酸钾与有机物的反应是一个二级反应，反应见式（2）、式（3）。

上式说明该反应与重铬酸钾和有机物的浓度有关。当氯离子浓度一定时，有机物的浓度增加会使其跟重铬酸钾的反应速率加快，在一定程度上能抑制式（3）重铬酸钾与氯离子的反应；同理，一定浓度的有机物存在的情况下，适当降低重铬酸钾的浓度也能达到抑制其与氯离子反应的目的。因此选择用0.061 2 mol/L的重铬酸钾溶液，保证对有机物的充分氧化，抑制反应（3）的发生，降低氯离子的干扰。一般情况下，加入适量的银离子生成氯化银沉淀可排除大部分氯离子的干扰，但是在COD的高温消解测定时，部分氯化银沉淀会离解，因而加入过量的银离子，仍然会有氯离子的干扰。为了进一步减少氯离子的影响，除了采用一定浓度的硫酸汞作为屏蔽剂外，增加硫酸银溶液的浓度到46 g/L，用以检测低浓度COD的高氯废水。

试验了氯离子对COD测定结果的影响，结果见表1。

表1　含氯标准样品测定结果（n=3）

由表1可知，当COD浓度在20 mg/L时，2 000 mg/L的氯离子不干扰COD的测定；但随着COD浓度的增加，其能耐受的氯离子浓度也逐渐增加，当COD为200 mg/L时，氯离子浓度为8 000 mg/L时COD测定结果的相对误差小于15%，说明方法能有效检测低浓度的COD标准溶液。

2.3标准曲线

按实验方法测定0，50，75，100，150，200 mg/L的系列COD标准工作溶液，以质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，计算得线性回归方程为Y=0.000 4X-0.000 7，相关系数为0.999 2。

同时对空白水样进行6次平行测定，得到标准偏差为0.000 7，方法的检出限L=KSb/S=5.15 mg/L（K：置信区间90%时取值；Sb：空白样品吸光度的标准偏差；S：方法的灵敏度即曲线的斜率）。

2.4精密度与准确度试验

使用本方法对国家环境保护部标准样品GSBZ50001-88编号为200179［（122±8） mg/L］和200180［ （28.9±2） mg/L］分别平行测定6次，测定结果见表2。表2结果表明，检测结果均在其标准值不确定度范围内，测定结果的相对标准偏差在2.01%～6.33%之间，相对误差均在标准物质允许误差范围内，表明该方法具有良好的精密度和较高的准确度。

表2　标准物质测试结果（n=6）

2.5氯离子对COD测定的影响

为了进一步验证方法的适用性，比较氯离子对实际水样的影响，选取了日常监测企业的实际水样，通过分别加入高浓度的优级纯NaCl标准溶液和COD标准溶液样品，然后按照本方法测定加氯和加标前后水样的COD值并计算相对误差，结果见表3。由表3可以看出，测定结果的相对误差小于10%，说明Cl-不干扰COD的测定。

表3　加氯水样COD测定结果

2.6加标回收试验

采用加氯水样和实际水样加标来验证方法的准确性，试验结果见表4。

表4　实际水样COD加标测定结果

由表4可以看出，实际废水样品加标的回收率在97.0%～103.7%之间，说明该方法具有较高的准确度。因此实际操作过程中，可以通过先测定废水的氯离子浓度，同时根据大概的COD值，通过稀释或者加标的方法来获得更高的检测准确度，该法可以被有效应用于大多数高氯废水化学需氧量检测中。

3　结论

快速消解分光光度法测定低浓度高氯废水中化学需氧量具有操作简单快捷，试剂用量小，尤其是硫酸汞试剂造成的汞污染小，精密度和准确度较高等特点，能够适用于大多数的工业废水样品，为化学需氧量的检测提供了一种新的手段。

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全国首家实验室“科学仪器资源共享平台”上线

从在津举办的第十一期东丽湖论坛上获悉，天津东丽区五大创新服务平台之一的全国首个实验室定制化服务型“科学仪器资源共享平台”——“东丽大型科学仪器资源共享平台”不久前正式上线。该平台整合了高校研发、仪器制造、仪器服务供需、仪器辅助配套等全产业链环节。以撮合科学仪器服务为基础、助推国产科学仪器的研发升级与市场推广、协助高校原始研发并建立行业标准、带动科技服务业信息化智能化升级。伴随科学仪器资源的互联网化服务，充分释放市场的科技创新潜力。

据了解，该平台是由东丽区政府牵头、天津大学技术支持，德信致安（天津）科技有限公司建设运维的“互联网+科学仪器”共享服务平台。一直以来，全国部分大专院校实验室及科研机构所引进或研发的不少实验器材都面临着闲置率较高、科研使用率低、科研价值无法体现的问题。另一部分科研院所却由于资金不足等原因缺少科研设备，难以开展相关课题研究。于此同时，社会企业正处于产业转型升级的关键时期，科技创新需求量与日俱增。因此，对于科学仪器服务的供需双方存在着严重的信息不对称现象。该平台的上线，将覆盖仪器服务机构的现有资源，同时扩容国内仪器研发与生产企业，为国产仪器开拓高端应用市场提供渠道。仪器设施通过互联网平台予以展现，使更多资金匮乏的科技型企业可以获得更贴合的服务，同时科研院所还可形成专属“科研资源社群”，借助平台资源完成更大的科研课题。此外，以往科学仪器互联网平台仅具备信息查询功能与服务撮合功能，缺乏针对科学仪器的定制化服务体系，该平台除具备信息发布与索引功能，还可对服务端与需求端做到定制化服务，如实验室智能化管理系统建设、试剂耗材供应、仪器维修保养等，从线上线下全维度提升科技产业发展。

据介绍，该平台以科技资源一站式检索为枢纽，涵盖仪器服务、检测服务、咨询服务、数据服务、培训服务5大服务项目，重点建立面向科研工作者和科技型中小企业的服务体系。不久前，记者登陆该平台官方看到，经过一段时间的试运行，该平台科学仪器初步已达到800余台，拥有技术服务1 000多项，科研人才现已有200余人，加盟机构已注入102家。据介绍，随着平台的日益完善，机构的不断加盟，平台预计在今年6月份将突破上万台仪器及服务项目，进而为实验室、科研等机构提供更全面、更优质的高新仪器及服务。在网站首页中，记者看到，平台提供服务库、仪器库、机构库三个资源库。其中在服务库中，已推出包括计量检测、食品检测、生命科学、材料检测、环境检测等6大项检测服务；在仪器库中，则包含了生命科学仪器、环境检测仪器、分析仪器、物性测试仪器等6大仪器库服务；而在机构库中，记者注意到，目前已有北京蛋白质组研究中心、瀚盟生物、天津大学药物科学与技术学院、天津市基础医学研究中心等全国知名行业科研机构入驻该平台。“目前，平台已吸引不少来自天津、河北、北京的科研机构入驻，将全面助推京津冀科研领域的合作发展，为三地越来越多的科研机构及企业搭建合作、交流的桥梁，使得三地产学研合作日异深化。”该平台搭建运营机构——德信致安（天津）科技有限公司总经理杜康表示。

“科学仪器设备的检测质量、共享水平及开放服务的程度是衡量一个地区科技创新创业环境和水平的重要标志。根据计划，至今年中旬，通过平台加盟的大型科学仪器开机率与共享率提升至领先水平，仪器服务平台与企业对接数量超过3万家，充分降低企业研发及成果转化成本，满足科技企业用户及机构对于互联网+科学仪器的创新使用和大数据分析的需求，拉动区内具有核心竞争力和关键技术企业在现有数量规模上翻一番。未来，我们还将以整合服务为枢纽，着力营造互联网线上服务平台与线下定制化精密仪器服务的有机结合。其中，线下服务涵盖实验室智能化管理系统、仪器运维保养、试剂耗材供应等，对实验流程、数据集成解析、仪器监控等环节实现多维度智能化定制服务，满足实验室信息化管理需求；为仪器设备提供全方位的维护、维修、应用、供给等运行保障服务。打造互联网+科技资源整合服务创新商业模式。”杜康告诉记者。

（仪器信息网）

Determination of Low Chemical Oxygen Demand of Waste Water with High Chloride by Fast Digestion-Spectrophotometric Method

Shen Bijun， Zhao Yangyong， Xu Yun， Pan Shuangye
（Ningbo Enviromental Monitoring Center， Ningbo 315012， China）

A fast digestion-spectrophotometric method for the determination of low chemical oxygen demand of waste water with high chloride was established. In order to suppress chloride interference，the concentration of Cr2O72-and catalyst were changed. As a digestion solution，low Cr2O72-about 0.061 2 mol/L was proved to be more better，meanwhile the concentration of Ag2SO4about 46 g/L was increased for masking chloride. Samples were digested in glass tubes and heated at 165℃for 30 min，then determined at λ=600 nm by spectrophotometry， COD was caculated by standard curve method. The experimental results showed that the mass concentration of COD in water samples of 20 mg/L，2 000 mg/L Cl-did not interfere with the determination of COD（relative error less than 10%）. With the increase of COD mass concentration，the interference errors caused by Cl-was reduced gradually. The standard sample of the state environmental protection department was determined，the determination values of COD were consistent with the standard values. The recovery ranged from 97.0% to 103.7%，and the relative standard deviation of determination results was 2.01%-6.33%（n=6）. The method is fast，low cost with small toxic reagent dosage，it can be used for COD determination of most of the industrial waste water with high accuracy and good precision.

chemical oxygen demand； high chloride wastewater； fast digestion； spectrophotometry

O661.1

A

1008-6145（2016）03-0073-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.019

联系人：沈碧君；E-mail∶ bjs.bjs@163.com

2016-02-26