重铬酸盐浓度对低浓度含氯水样中化学需氧量测定的影响

杨春红(重庆(长寿)化工园区中法水务有限公司， 重庆 401220)

重铬酸盐浓度对低浓度含氯水样中化学需氧量测定的影响

杨春红(重庆(长寿)化工园区中法水务有限公司， 重庆 401220)

讨论了重铬酸盐法GB 11914-89的测定用高低浓度重铬酸钾氧化含氯低浓度COD水样对测定结果的影响，根据水中氯化物含量，加入定量的固体硫酸汞屏蔽氯化物进行测定，对比高低浓度重铬酸钾氧化测定结果。

重铬酸钾；化学需氧量；氯化物

1 概述

化学需氧量是描述水质有机物污染程度、评价水质好坏和污水治理效果的重要指标之一。它是指在酸性条件下，用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量，以氧的 mg/L来表示。在环境监测分析中，废水中的氯离子存在，严重地干扰化学需氧量的测定。根据标准《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》GB 11914-89，该标准适用于含COD值大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L，适用于含氯化物浓度≤1000mg/L(稀释后)的含盐水。且标准中指出，对于COD值小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铬酸钾(C=0.025mol/L)标准溶液氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(C=0.01mol/L)回滴。在实际检测中发现，当样品含有一定的氯离子，COD值在50mg/L左右的临界值时，检测人员在无法判定的情况下，一般选择高浓度的重铬酸钾氧化测定，且检测结果符合标准方法规定的方法选择限值要求，但用此方法测定的COD值往往偏高，且误差较大，尤其在样品氯离子浓度较高时，误差达到50%左右。可见，在用标准《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》GB 11914-89测定COD值较低而氯离子较高样品时，选择用高/低浓度的重铬酸钾氧化测定对检测结果影响很大。对此，本文以含氯离子浓度在200～1000mg/L的COD为50～100mg/L的样品为检测对象，根据GB 11914-89，以硫酸汞与氯离子的质量比为 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞屏蔽氯离子条件下，用0.25mol/L和0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液对水样进行氧化，初步探讨高低浓度重铬酸钾氧化含氯低浓度COD水样对化学需氧量测定的影响

2 实验部分

2.1 原理

在强酸性介质下以银盐作催化剂，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵消耗量换算出水样中还原性物质消耗氧的质量浓度。

2.2 仪器

电子控温电热器数台；50mL 酸式滴定管2支；250mL磨口锥形瓶若干。

2.3 试剂

COD=60mg/L(含 氯 离 子 浓 度 在200-1000mg/ L)、COD=70mg/L(含 氯 离 子 浓 度 在200-1000mg/ L)、 COD=80mg/L(含 氯 离 子 浓 度 在200-1000mg/ L)、COD=90mg/L(含 氯 离 子 浓 度 在200-1000mg/L)、COD=100mg/L(含氯离子浓度在200-1000mg/L)邻苯二甲酸氢钾溶液；重铬酸钾标准溶液 c(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/ L 、c(1/6K2Cr2O7)=0.02500mol/L；试亚铁灵指示剂； 硫酸亚铁铵标准溶液 c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.1mol/L、c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.01mol/L;硫酸-硫酸银溶液；固体硫酸汞粉末。

2.4 操作步骤

取20.00mL混合均匀的水样置 250mL 磨口锥形瓶中，根据废水中氯离子含量加入适量的硫酸汞，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒防爆沸玻璃珠或沸石摇匀，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口缓慢加入30mL硫酸-硫酸银溶液，不断旋动锥形瓶使溶液混合均匀，自溶液开始沸腾起回流2h。冷却后，从冷凝管上端加入90mL蒸馏水，取下锥形瓶(样品约140mL左右)。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色至变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。 测定水样的同时，以20mL蒸馏水代替水样，按同样操作步骤作空白试验。

2.5 计算

式中：C为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V0为滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V1为滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V为水样的体积，mL；8为氧的摩尔质量(g/mol)；

3 实验结果

(1)根据硫酸汞与氯离子的质量比为 12∶1的比例加入定量的硫酸汞的条件下，分别用0.25mol/L和0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液氧化，测定COD值分别为50mg/L含氯离子浓度为200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/ L的样品，按照实验步骤测定其 COD 含量。结果见表1、表2。

表1 低浓度的重铬酸钾氧化对COD=50 mg/L的不同浓度氯离子样品测定的影响

表2 高浓度的重铬酸钾氧化对COD=50 mg/L的不同浓度氯离子样品测定的影响

由表1、表2、可知，按硫酸汞与氯离子的质量比为12∶1的比例加入定量的硫酸汞的条件下，对于COD为50mg/L含氯化物浓度为200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的样品，用低浓度重铬酸钾氧化测定相对误差随着氯化物浓度的增高而逐渐降低，用高浓度重铬酸钾氧化测定相对误差随着氯化物浓度的增高而增大。COD为50mg/L的样品，当氯化物浓度低于600mg/L时，高浓度重铬酸钾氧化测定相对误差在11%以下，优于低浓度重铬酸钾氧化测定；当氯化物浓度高于600mg/L时，低浓度重铬酸钾氧化测定相对误差在14%以下，优于高浓度重铬酸钾氧化测定。

(2)根据硫酸汞与氯离子的质量比为 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的条件下，分别用0.25mol/L和0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液氧化，测定COD值分别为60mg/L含氯离子浓度为200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/ L的样品，按照实验步骤测定其 COD 含量。结果见表3、表4。

表3 低浓度的重铬酸钾氧化对COD=60 mg/L的不同浓度氯离子样品测定的影响

表4 高浓度的重铬酸钾氧化对COD=60 mg/L的不同浓度氯离子样品测定的影响

由表3、表4按硫酸汞与氯离子的质量比为12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的条件下，对于COD为60mg/L的含氯离子浓度为200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/ L的样品，用高低浓度重铬酸钾氧化测定相对误差可控制在7.0%以下，基本满足测定准确性要求，但用低浓度重铬酸钾氧化测定相对误差低于高浓度，准确度略高。

(3)根据硫酸汞与氯离子的质量比为 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的条件下，分别用0.25mol/L和0.025mol/L的重铬酸钾标准溶液氧化，测定COD值分别为70mg/L、100mg/ L含氯离子浓度为200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的样品，按照实验步骤测定其 COD 含量。结果见表5、表6、图1、图2。

表5 低浓度的重铬酸钾氧化对COD=70 mg/L的不同浓度氯离子样品测定的影响

表6 高浓度的重铬酸钾氧化对COD=70 mg/L的不同浓度氯离子样品测定的影响

图1 高、低浓度的重铬酸钾氧化对COD=70 mg/L的不同浓度氯离子样品测定的影响

表7 低浓度的重铬酸钾氧化对COD=100 mg/L的不同浓度氯离子样品测定的影响

表8 高浓度的重铬酸钾氧化对COD=100 mg/L的不同浓度氯离子样品测定的影响

图2 高、低浓度的重铬酸钾氧化对COD=100 mg/L的不同浓度氯离子样品测定的影响

由表5～表8、图1～图2可知，按硫酸汞与氯离子的质量比为 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞的条件下，对于COD为70～100mg/L的含氯离子浓度为200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L的样品，用低浓度重铬酸钾氧化测定相对误差可控制在 9.0%以下，基本满足测定准确性要求；但用高浓度重铬酸钾氧化测定时，氯离子浓度在600mg/ L 以下时，COD测定相对误差在8.0%以下，基本满足测定准确性要求。但氯离子浓度600mg/L时，高浓度重铬酸钾氧化测定结果的误差随着氯化物浓度的增加明显升高。当氯离子浓度大于800mg/L时，高浓度重铬酸钾氧化测定结果的准确度差，测定值基本已不可取。由此可见，在测定C0D值在60-100mg/ L且氯离子浓度在600～1000mg/时，将水样按一定倍数稀释，使用低浓度重铬酸钾氧化测定

4 总结

通过以上实验可得，使用《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》GB 11914-89测定COD时，按硫酸汞与氯离子的质量比为 12∶1 的比例加入定量的硫酸汞屏蔽氯离子对 COD测定结果的影响。在测定COD值50～100mg/L的含氯离子浓度为600～1000mg/L的样品时，用高浓度重铬酸钾氧化定结果准确度不及低浓度氧化测定，低浓度重铬酸钾氧化定结果基本满足准确度要求。可见，在测定此类样品时，可通过将水样按一定倍数稀释，使用低浓度重铬酸钾氧化测定。实验时注意事项：

(1)每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。

(2)每次实验时，同批次、同步骤做两个空白实验。

(3)实验完成后的废液具有酸性和毒害性，应收集处理，避免污染环境。

[1]GB 11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》.

[2]查时亮.废水中氯离子对重铬酸盐法测定化学需氧量的影响及消除.大众科技,2011,9:89-90.

[3]张勤勋,肖培平.常规重铬酸钾法测定化工高氯废水中化学需氧量的方法探讨[J].山东化工,2008:37-38.