测定水样化学需氧量的方法比较

刘 雯，林 冬

(天津市生态环境监测中心 天津 300110)

0 引 言

化学需氧量(COD)作为水质监测中的一项常规项目，是衡量水质情况的重要指标。无论是分光光度法还是滴定法测定化学需氧量，其基本原理都是利用重铬酸钾进行消解，然后测定消耗的六价铬浓度或剩余的三价铬浓度，最后换算为氧的质量浓度[1-5]。不同浓度的重铬酸钾测定化学需氧量的适用范围不同，当改变取样体积时可以扩大低浓度重铬酸钾的测定范围。所以，通过对不同浓度重铬酸钾测定同一样品的结果进行比较分析，可以获得不同测定方法的特点和适用情况，有利于在监测工作中提高效率。

在实际监测中，化学需氧量的测定方法首先是根据水样氯离子含量进行选择。当水样在不稀释的情况下，氯离子浓度≤1000mg/L时可根据 HJ 828—2017测定[4]，氯离子浓度＞1000mg/L的废水可根据HJ/T 70—2001测定[5]。在HJ 828—2017中对不同浓度重铬酸钾测定化学需氧量的浓度范围进行了规定，标准中指出当取样体积为10.0mL且COD≤50mg/L时选择浓度为 0.0250mol/L重铬酸钾消解；当取样体积为 10.0mL且 COD＞50mg/L时选择浓度为0.2500mol/L重铬酸钾消解。但是当减少取样体积时，低浓度重铬酸钾(0.0250mol/L)消解法适用的化学需氧量测定范围会变大，同时取样体积的减少会使消解过程的氯离子浓度降低。所以采取减少取样量的方式既可以增大低浓度重铬酸钾测定范围，又可以解决一部分高氯高化学需氧量水样的测定问题。考虑到样品的取样体积代表样品整体情况，需要对取样量的最小值进行探讨[6]。确定取样量的变化范围后再对不同方法测定同一浓度的样品结果进行分析比较，进而得到不同方法的适用情况。期望通过对不同的方法进行比较帮助监测人员在保证测定结果准确度的同时做出测定方法的最优选择。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂按照 HJ 828—2017标准规定使用；实验仪器为 COD自动回流装置(HCA-108，泰州市姜堰爱尔仪器)。

1.2 实验过程

按照HJ 828—2017的方法对水样和有证标准样品进行测定。当化学需氧量浓度在 50～250mg/L之间时，既可以减少水样取样体积，用浓度为0.0250mol/L重铬酸钾消解，也可以不改变取样体积(10.0mL)，用浓度为0.2500mol/L重铬酸钾消解。当COD浓度大于 250mg/L时用浓度为 0.2500mol/L的重铬酸钾消解。

2 结果与讨论

2.1 取样体积的选择

采用低浓度(0.0250mol/L)重铬酸钾测定水样且取样体积为 10.0mL时，适用测定 COD浓度＜50mg/L的样品。当样品浓度＞50mg/L时取样体积可以根据“10*50/样品浓度”的原则进行确定。由于取样体积关系到取样代表性，且取样体积过小易导致结果误差变大。因此，选择了 3种不同浓度的标准样品并分别改变取样体积进行测定，对结果进行比较以便得出取样体积的最小值，具体测定结果见表1。

表1 不同取样体积测定标准样品的COD结果Tab.1 COD results of standard samples with different sampling volumes

可以看出，在测定浓度为(188±8)mg/L的标准样品时取样体积为1.0mL与2.0mL所得到的测定结果相对误差结果分别为-1.1%和 1.1%，说明准确度较高；但取样体积为 1.0mL时测定结果的相对偏差＞取样体积为 2.0mL时的相对标准偏差，可能是由于取样体积过低容易导致测定结果精密度下降。在测定浓度为(77.0±6.3)mg/L的标准样品时取样体积为 2.0mL和 5.0mL，所得到的测定结果相对标准偏差分别为 1.8%和 2.3%，说明取样体积为 2.0mL可以保证测定结果的精密度。选择 3种不同浓度标准样品进行测定比较可知，取样体积对精密度产生的影响较大，这主要是由于取样体积太小，在计算结果上表现的离散性就会变大。因此，建议取样体积最小为2.0mL。此外，浓度为(163±17)mg/L且氯离子浓度约为 2000mg/L的样品，通过减少体积降低消解过程中的氯离子含量的方式进行测定，所得结果均在保证值范围内，说明在实际测定工作中当样品氯离子浓度在1000～2000mg/L且COD＞50mg/L时可以选择减少取样体积的方法测定。

2.2 COD浓度＞50mg/L的样品测定结果

分别采用 2种方法测定 COD浓度在 50～250mg/L之间的样品。一是减少取样体积，用浓度为0.0250mol/L的重铬酸钾消解测定；二是不改变取样体积，用浓度为0.2500mol/L的重铬酸钾消解测定。采用邻苯二甲酸氢钾配制浓度为 1000mg/L的标准溶液，然后用纯水稀释成浓度分别为 100、160、200、250mg/L的标准溶液，按照 HJ828—2017的步骤进行消解测定，结果见表2。

表2 不同浓度重铬酸钾消解测定COD的结果Tab.2 Results of determination of COD by digestion with different concentrations of potassium dichromate

可以看出，采取减少取样体积选择低浓度(0.0250mol/L)重铬酸钾消解标准样品，所得结果的相对误差为-4.4%～-2.0%；不改变取样体积选择高浓度(0.2500mol/L)重铬酸钾消解标准样品，所得结果的相对误差为-3.2%～3.0%。2种方法所得结果的相对误差都小于±5%，说明利用不同浓度的重铬酸钾消解测定化学需氧量准确度都较好。用高浓度重铬酸钾(0.2500mol/L)测定COD为100mg/L的水样时，硫酸亚铁铵消耗体积较少，所以建议当 COD在50～100mg/L时，可以优先选择低浓度重铬酸钾(0.0250mol/L)进行消解测定。

2.3 实际样品测定方法的比较

利用不同浓度的重铬酸钾测定某一农药厂废水的化学需氧量，所得结果见表3。

表3 2种方法测定某农药厂废水化学需氧量的结果Tab.3 Results of determination of COD in wastewater from a pesticide factory by two methods

可以看出利用 2种浓度重铬酸钾消解测定实际水样化学需氧量的结果平均值分别为 216mg/L和214mg/L，2个数值的相对偏差为 0.5%，说明2种方法测定同一水样的平行性都较好，也反映了低浓度重铬酸钾测定化学需氧量在50～250mg/L之间的实际样品是可靠的。此外，因为样品浑浊度高时取样体积少会降低整体样品的代表性，所以低浓度重铬酸钾消解法更加适合浑浊度低的水样。

3 结 语

对标准样品和实际样品进行测定比较可知，通过减小取样体积可以使低浓度重铬酸钾消解测定化学需氧量的范围扩大到 250mg/L，同时用高低 2种浓度重铬酸钾测定同一样品，结果表明将取样体积减小至 2.0mL对测定结果的准确度不会产生影响。因此，对于化学需氧量浓度＜100mg/L的地表水，可以优先选择减少取样体积后用低浓度重铬酸钾消解测定；对于化学需氧量浓度在 100～250mg/L的水样，可以根据水质浑浊情况选择重铬酸钾的浓度(浑浊度高选择高浓度重铬酸钾，浑浊度低可以选择低浓度重铬酸钾)；对于浑浊度和气味较大的废水，应选择高浓度重铬酸钾消解测定。对不同方法测定化学需氧量的结果进行研究分析，有利于在实际工作中根据水样特点选择更为合适的测定方式，进而提高工作效率。