镍释放量标准物质的研制＊

许菲菲，姜士磊，柴明青

（义乌出入境检验检疫局，浙江义乌 322000）

镍释放量标准物质的研制＊

许菲菲，姜士磊，柴明青

（义乌出入境检验检疫局，浙江义乌 322000）

研制了镍释放量标准样品。以铜粉、锌粉、镍粉为原料，通过熔炼炉熔炼及模具加工制备镍释放量标准物质，采用能量色散荧光光谱法（EDX）确认镍含量。样品分装成200份，采用电感耦合等离子体光谱法（ICP）进行均匀性、稳定性检验和定值分析。从样品中随机抽取15份进行均匀性检验，经F检验表明在95%的置信区间范围内样品均匀性良好；在常温条件下，经过12个月长期试验稳定性考察，统计值t均小于临界值2.571，结果表明样品稳定性良好。镍释放量定值结果为1.121 μg/（cm2·week）。对镍释放量定值结果进行了不确定度评估，扩展不确定度为0.300 μg/（cm2·week）（k=1.96）。该镍释放量标准物质符合检测需要，可用于合金产品镍释放量检测的方法校正和质量控制。

镍释放量标准物质；均匀性；稳定性；不确定度

镍是具有铁磁性的银白色金属，因其抗腐蚀及可塑性而常用于改善金属部件性能。但镍是一种易导致接触性过敏的元素。含镍合金产品长期与皮肤接触，释放的镍元素则会被皮肤吸收，从而导致过敏；进一步暴露在可溶性镍盐中会导致过敏性接触性皮炎，长期接受大量镍释放量还将导致心、肝、肺等器官的伤害，严重的则会诱发呼吸系统癌症［1-7］。

目前，各国纷纷对镍释放量指标做出了相应规定，与人体直接长期接触的产品的镍释放量应低于0.5 μg/（cm2·week），穿刺类产品的镍释放量应低于0.2 μg/（cm2·week）；针对一系列限值，各国随即出台相应的检测方法及标准［8-12］。

国内外第三方检测机构在开展镍释放量的测试时，因镍释放量测试本身受测试过程中多因素的干扰，所以各检测机构之间镍释放量的测试虽然采用相同的测试方法，但结果仍存差异。镍释放量测试无相应的标准物质，致使检测结果的质量无法得到保证。目前国内没有镍释放量标准物质研制的报道，笔者应用铜粉、镍粉、锌粉为原料，通过熔炼与铸模工艺制备成本低、性能优良的镍释放量标准物质，同时应用电感耦合等离子体光谱法对标准物质进行定值和均匀性、稳定性检验。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

pH计：s20型，瑞士梅特勒-托利多国际股份有限公司；

电感耦合等离子体光谱仪：Optima7300DV，美国PE公司；

恒温调节水浴锅：Wb/ob型，德国Memmert公司；

DL-乳酸、尿素、氨水、硝酸、十二烷基苯磺酸钠（烷基磺酸钠）、氯化钠：分析纯，上海国药化学试剂有限公司；

镍标准溶液，1 000 mg/L，美国NSI公司；

铜粉、锌粉、镍粉：纯度大于98%，江苏申隆锌业有限公司；

氩气：纯度大于99.999%，东阳太平洋气体有限公司；

实验用水符合GB/T 6682-2008二级水要求；

测试溶液：将1.00 g尿素、5.0 g氯化钠和940 μL乳酸加入1 000 mL烧杯中，加入900 mL新制备的去离子水，搅拌并调pH值为6.50±0.10。将溶液移入1 000 mL容量瓶中，定容至标线。测试溶液应在制备后的3 h之内使用。

1.2样品的制备

按比例称取铜粉、锌粉、镍粉于中频感应设备中进行熔炼，加入惰性气体进行全程保护，熔炼完成后在石墨模具里浇注成棒状试样，将冶炼和浇注好的棒状试样用电火花切割的方式切割成Φ 20 mm×1.3 mm 的片状试样，用400#金刚石砂纸将试样表面打磨至厚度为1.2 mm，片重约3.0 g。将打磨好的试样用酒精清洗，热风吹干。制备出镍含量为2.5%的样品200片。

1.3释放程序

将样品搁于支架并悬于测试容器中，每平方厘米测试面积加入测试溶液约1 mL。盖紧容器以阻止测试液的蒸发。将容器放入恒温调节水浴锅中，于（30±2）℃下静置168 h。一周之后，从测试液中去除样品，定量转移测试液到合适体积。

1.4镍的检测

样品空白：空白试验应在测试样品的同时进行。除了容器中没有样品，使用相同的容器和支架及相同的程序，使用相同量的测试液、冲洗液和稀硝酸。

样品测试：按表1设置仪器条件，依次分析样品空白和测试样品溶液。

表1　仪器条件

1.5结果计算

镍释放量按式（1）计算。

式中：d——镍释放量，μg/（cm2·week）；

S——样品比表面积，cm2；

V——测试溶液的稀释体积，mL；

c1——一周后稀释的测试液中镍的质量浓度，μg/L；

c2——一周后空白溶液中镍质量浓度的平均值，μg/L；

镍释放量按式（1）计算后乘以0.1进行修正。

2　结果与讨论

2.1均匀性评价

标准物质具有一种或多种特性值，其特性值必须是均匀的。按JJF 1343-2012，CNAS-GL29进行均匀性检验［13-14］。在制备的200份样品中随机抽取15份样品，在相同条件下平行测定2次。用方差分析法对结果进行统计处理，结果见表2。

表2　镍释放量均匀性检验结果

由表2可知，F计算值为1.194，小于F临界值2.424，说明该标准样品均匀性良好。

2.2稳定性评价

稳定性是标准物质的基本属性，用于描述标准物质的特性值随时间变化的性质，即描述标准物质特性的时间分布特征。按JJF 1343-2012，CNASGL29-2010进行稳定性检验［13-14］。

采用相同测试条件，每月将样品测试6次，连续测试12个月，观察标准物质镍释放量值的稳定性。应用t检验法进行结果的统计处理，结果见表3。

表3　稳定性检验结果

查表得t临界值=2.571，由表2可知，标准物质的t计算值均小于临界值，表明在0.05显著水平时，标准物质在12个月内变化不显著，是稳定的。

2.3镍释放量定值不确定度评估

不确定度采用自下而上分析法［15］，不确定度评估的数学模型应用式（1）。标准溶液、标准工作曲线、溶液体积、样品比表面积及重复测试是影响镍释放量测试的关键性影响因素。镍释放量测试不确定度主要分为A类不确定度和B类不确定度：A类主要由重复测试引起；B类主要由样品比表面积、测试溶液体积、标准工作曲线、标准溶液引入。

2.3.1A类不确定度评定

A 类不确定度来源于测试数据，金属样品中镍释放量结果相当稳定，稳定性检验结果对A类不确定度的影响可以忽略不计。用均匀性检验结果进行不确定度评估，平均镍释放量值为1.121 μg/（cm2·week），标准偏差s=0.054 7 μg/（cm2·week），则A类不确定度：

相对不确定度：

2.3.2B类不确定度评估

除来源于测量数据的影响因素均列为B类不确定度。

（1）样品比表面积的影响。制备的样品为圆柱形样品，比表面积公式见式（2）。

式中：S——比表面积，cm2；

D——底面直径，cm；

H——样品厚度，cm。

比表面积测量引入的不确定度u（S）=0.002 8 cm2，则相对不确定度：

（2）测试溶液体积的影响。主要考虑标准工作曲线、重复性测试及温度的影响，体积的重复性已在A类不确定度评估中综合考虑，所以此处仅考虑工作曲线及温度。经计算得由体积引入的相对不确定度urel（V ）=0.001 2。

（3）标准溶液及标准工作曲线的影响。标准工作曲线的不确定度评估主要由标准溶液及标准溶液的稀释过程引入。经计算得由标准溶液引入的相对不确定度评：urel（std）=0.011 9。

经计算得由标准工作曲线引入的相对不确定度：urel（cal）=0.135 7。

B类合成相对不确定度：

镍释放量定值的合成相对不确定度：

镍释放量定值的合成不确定度：

置信度为95%时，k=1.96，则镍释放量定值的扩展不确定度：

镍释放量定值：（1.121±0.300） μg/（cm2·week）。

3　结语

研制了镍释放量标准物质，并对其均匀性和稳定性进行了检验。结果表明，该标准物质均匀性良好，标准物质在12个月内是稳定的，符合标准物质的研制要求，可用于合金产品镍释放量测试、方法校正和质量控制。

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［13］ JJF 1343-2012 标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.

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国务院印发《方案》：检验检测再迎政策利好

4月15日，经李克强总理签批，国务院印发《上海系统推进全面创新改革试验 加快建设具有全球影响力的科技创新中心方案》（以下简称《方案》）。检验检测行业再次迎来利好。方案中明确指出，在质量技术基础领域，加强以标准、计量、检验检测、认证为主要内容的质量技术基础平台建设，建设技术标准创新基地，推进相关国际标准组织分支机构、国家时间频率中心上海计量分支机构、质量发展相关智库等落地，全力构建具有国际水准的支撑保障体系。

《方案》着力将全面创新改革试验与建设具有全球影响力的科技创新中心一体部署、一同推进，坚持问题导向、企业主体、以人为本、开放合作的原则，突出改革重点，系统推进全面创新改革试验，推动科技创新与经济社会发展深度融合，率先转变经济发展方式。

《方案》着眼当前和长远，提出了分阶段的改革发展目标：到2020年，形成具有全球影响力的科技创新中心的基本框架体系。到2030年，着力形成具有全球影响力的科技创新中心的核心功能。同时，围绕建设具有全球影响力的科技创新中心总体目标定位，部署建设上海张江综合性国家科学中心、建设关键共性技术研发和转化平台、实施引领产业发展的重大战略项目和基础工程、推进张江国家自主创新示范区建设等四方面重点任务。

《方案》着眼突破制约创新发展的体制机制障碍，结合上海实际，从建立符合创新规律的政府管理制度、构建市场导向的科技成果转移转化机制、实施激发市场创新动力的收益分配制度、健全企业为主体的创新投入制度、建立积极灵活的创新人才发展制度、推动形成跨境融合的开放合作新局面等六个方面，对改革重点进行了系统安排和部署。

《方案》基于上海现有基础和条件，提出了近期拟开展先行先试的10个改革主攻方向，主要包括研究探索鼓励创新创业的普惠税制、探索开展投贷联动等金融服务模式创新、改革股权托管交易中心市场制度、落实和探索扩大高新技术企业认定政策、完善股权激励机制、探索发展新型产业技术研发组织、开展海外人才永久居留便利服务等试点、简化外商投资管理、改革药品注册和生产管理制度、建立符合科学规律的国家科学中心运行管理制度等。同时，细化提出了20项具体改革试点举措。

国家发展改革委、科技部将会同有关部门和地方，建立协同推进工作机制，落实工作责任，按照方案明确的目标和任务，推动各项改革举措和政策措施加快实施，力争通过2～3年的努力，形成一批向全国复制推广的改革经验。

（仪器信息网）

Development of Nickel Release Certified Reference Material

Xu Feifei， Jiang Shilei， Chai Mingqing
（Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Yiwu 322000， China）

Nickel release certified reference material was developed. Nickel release certified reference material was made by melting copper powder，zinc powder and nickel powder with melting furnace. The nickel content was confirmed by energy dispersive fluorescence spectroscopy（EDX）. Nickel release certified reference material was divided into 200 pieces. The homogeneity and stability testing and quantitative analysis method were evaluated by inductively coupled plasma spectrometry（ICP）. According to analysis procedure of homogeneity，15 pieces of sample were randomly taken from 200 pieces，the sample homogeneity of inspection validated by F-test statistical methods within the 95% confidence interval was good. The stability inspection was carried on the long-term（12 months），and the results showed that statistics t values were less than critical value 2.571，the results indicated that the period for nickel release of storage was 12 months at room temperature. The certified value of the reference material of nickel release was 1.121 μg/（cm2·week） with the relative expanded uncertainty of 0.300 μg/（cm2·week） （k=1.96）. The reference material can conform to the technical requirement of the certified reference material， it is suitable for the method validation and quality control regarding nickel release.

nickel release certified reference material； homogeneity； stability； uncertainty

O656

A

1008-6145（2016）03-0008-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.002

*国家质检总局课题（2015IK298）

联系人：许菲菲；E-mail∶ xufeizj@126.com

2016-03-17