TBP萃淋树脂分离ICP-MS测定八氧化三铀中的钍和锆＊

鄢飞燕，刘朝，张鑫，古星枚，谭茜

（核工业230研究所，长沙 410007）

TBP萃淋树脂分离ICP-MS测定八氧化三铀中的钍和锆＊

鄢飞燕，刘朝，张鑫，古星枚，谭茜

（核工业230研究所，长沙 410007）

采用TBP萃淋树脂萃取色层分离，ICP-MS法测定U3O8中痕量杂质元素Th和Zr。U3O8样品先经硝酸溶解，再用盐酸转化成氯化铀酰，以TBP萃淋树脂作为固定相，6 mol/L盐酸作为流动相，使铀与待测杂质元素Th和Zr进行分离，用ICP-MS测定淋洗液中杂质元素Th和Zr的含量。Th和Zr的检出限分别为0.008 5 μg/L和0.068 μg/L，线性方程分别为y=55.789x-0.001 2和y=23.889x-0.001 7，线性相关系数r2=1。测定结果的相对标准偏差均小于5%（n=5），加标回收率在96%～103%之间。用该法测定U3O8标准物质，测定结果与标准值一致。该法操作简便，分离快速，测定结果准确、可靠。

八氧化三铀；ICP-MS；TBP萃淋树脂；钍；锆

铀是非常重要的核燃料，在铀的生产工艺中虽然已对其中的杂质进行了有效控制，但仍需要对铀中杂质元素的含量进行准确测定，Th和Zr就是其中需要测定的重要元素。目前测定八氧化三铀中杂质Th和Zr的方法很多，如发射光谱分析［1-6］、分光光度法［7］和化学光谱法［8］等。

等离子体质谱（ICP-MS）技术具有灵敏度高、谱线简单、多元素同时测定、检出限低等特点，已应用在铀化合物杂质分析工作中［9-12］。目前已有李金英等［13］采用ICP-MS技术测量了八氧化三铀中Zr，Nb，Ta元素，但利用ICP-MS同时分离测定U3O8中Th和Zr的方法报道较少。

笔者根据Th和Zr与U元素在TBP盐酸介质中分配系数上的明显差异，以TBP萃淋树脂为固定相，6 mol/L盐酸为流动相的萃取色层法，可以方便地将杂质Th和Zr元素从铀基体中分离出来，建立了ICP-MS测量八氧化三铀中Th和Zr的方法。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Nexion 300x型，美国珀金埃尔默股份有限公司；

硝酸：MOS级，北京化学试剂研究所；

盐酸：优级纯，株洲市星空化玻有限责任公司；

硝酸溶液：7.5 mol/L；

盐酸溶液：6.0 mol/L；

Th标准溶液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

Zr标准溶液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

八氧化三铀中铀和杂质元素成分分析标准物质：编号为GBW 04205和GBW 04232，中国核工业总公司；

加标Th和Zr溶液：10 μg/mL，由Th标准溶液和Zr标准溶液梯度稀释；

Rh内标溶液：10 μg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

过氧化氢（H2O2）：30%，优级纯；

实验用水为去离子水，电阻率为18.25 MΩ·cm。

1.2仪器工作条件

射频功率：1 500 W；等离子体气流量：18 L/min；辅助气流量：1.2 L/min；雾化气流量：0.98 L/min；扫描次数：8次；测定次数：3次；每个质量通道数：1；测定方式：跳峰；停留时间：400 ms；取样锥孔径：1.1 mm；截取锥孔径：0.88 mm；超截取锥孔径：1.0 mm；进样体积：19 μL/min。

利用三通进行在线内标校正，以10 μg/L的Rh溶液作内标，碰撞池模式下进行检测。

1.3萃取色谱柱

色谱柱：内径为10 mm，长300 mm的色层柱，石英材质（见图1）；CL-TBP萃淋树脂：150～250 μm，含TBP 60%（北京瑞乐康分离科技有限公司）；每根柱子的树脂装填量为8.0 g左右，树脂装填后无空隙气泡。使用前用6 mol/L盐酸平衡，使用后用50～60 mL水解吸树脂中的铀。

图1　萃取色层柱剖面图

1.4标准曲线溶液的配制

将Th和Zr标准溶液用0.1 mol/L HCl溶液进行梯度稀释，配制成Th和Zr的质量浓度分别为0，0.1，1，10，50，100 μg/L的系列混合标准溶液，绘制Th和Zr的标准曲线。

1.5样品处理

准确称取0.3 g U3O8样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入7.5 mol/L的硝酸3 mL，于电热板上加热至蒸干，再加入1 mL浓HCl蒸干赶硝酸，重复1次，然后加入6 mol/L的盐酸2 mL溶解至澄清，待冷却后上柱分离。分离时用6 mol/L HCl溶液淋洗色层柱，弃去前2 mL，承接从第3 mL到24 mL的淋洗液于玻璃烧杯中，再放置电热板上加热蒸至近干，然后用2.5 mol/L的HCl溶液2.0 mL复溶，最后转移到50 mL容量瓶中，加水至标线，摇匀，待测。

2　结果与讨论

2.1样品溶解方法选择

U3O8样品溶解的完全程度不仅直接影响色层柱中铀基体的分离效率，也影响被测杂质元素的结果，因此选择两种样品消解方法进行对比。

方法一：准确称取0.3 g U3O8样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入6 mol/L的盐酸4 mL和2 mL H2O2后盖上表面皿，在电热板上加热至近干，冷却至室温，再加2 mL 6 mol/L盐酸继续溶解，溶液澄清后冷却待上柱分离。

方法二：准确称取0.3 g U3O8样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入7.5 mol/L的硝酸3 mL于电热板上加热至蒸干，再加入1 mL浓HCl蒸干赶硝酸，重复1次，然后加入6 mol/L的盐酸2 mL溶解至澄清，待冷却后上柱分离。

试验结果表明：方法一溶解样品的时候，样品溶液会溅到坩埚壁上，对后续溶解增加困难，且部分样品溶解不完全。方法二先将U3O8转化成硝酸铀酰，后再利用盐酸转化成氯化铀酰。方法二能比较完全地溶解样品，且该溶样方法适用于四氟化铀等其它铀化合物的溶解。因此选用方法二溶解U3O8样品。

2.2分离条件的选择

准确称取300 mg国家一级标准物质GBW 04205，加入杂质元素Th和Zr各10 μg，按1.5实验过程溶解样品，采用TBP萃淋树脂为固定相，6 mol/L盐酸为流动相进行分离，每2 mL收集1份淋洗液，稀释到10 mL，于ICP-MS仪器上测量，绘制淋洗曲线，结果如图2所示。

图2　Th和Zr的淋洗曲线

由图2可知，在前20 mL的淋洗液中，杂质与基体铀分离较好，为了保证待测元素没有损失，收集淋洗液至24 mL。

2.3被测元素质量数的选择

ICP-MS测量过程中，多原子离子会干扰元素的测量，如92Zr受到AsO+的干扰，为了避免这种多原子离子干扰，选择90Zr进行测量，且用碰撞池模式可降低这种干扰，Th在质谱中不存在多原子离子干扰，可选同位素只有232Th。

2.4铀对测定的影响

在选定的条件下，进行了铀对待测杂质元素光谱测定的影响试验，结果表明铀的浓度不大于6 μg/mL时，可以通过内标进行校正，对测定影响较小。而经过TBP萃淋树脂色谱分离后的溶液中残留铀的浓度小于1 μg/mL，因此可以忽略其对Th和Zr质谱测定的影响。

2.5线性方程与方法检出限

按实验方法测定1.4中配制的系列混合标准溶液，以Th，Zr相对丰度和内标Rh相对丰度的比值为纵坐标、质量浓度为横坐标绘制标准曲线，线性方程、线性范围与相关系数见表1。对空白溶液连续平行测定11次，以空白测定值的3倍标准偏差计算方法检出限，结果见表1。

表1　线性方程、线性范围、相关系数与方法检出限

2.6加标回收和精密度试验

对该方法进行了加标回收试验和精密度试验，结果见表2。由表2可知，方法的加标回收率为96%～103%，说明该法具有较高的准确度。Th，Zr测定结果的相对标准偏差为1.6%～2.9%，说明该法具有良好的精密度。

表2　方法的加标回收率（n=5）

2.7标准物质测定

按实验方法测定国家一级标准物质GBW 04205和GBW 04232中的杂质元素Th和Zr，结果见表3。从表3中可以看出，检测数据均落在标准值的置信区间内，且相对标准偏差小于5%，表明本法结果准确、可靠。

表3　八氧化三铀标准物质中Th和Zr的分析结果（n=5）

3　结语

用CL-TBP萃淋树脂作为固定相，6 mol/L盐酸为流动相，对U3O8中的铀基体进行萃取分离，利用ICP-MS法测量U3O8样品中的Th和Zr杂质元素的含量。该法操作简便，分离快速，测定结果准确可靠，适用于铀化合物中杂质元素Th和Zr的检测。

［1］ 潘复兴，尤素玲，刘玉坤，等.ICP-AES法测定硝酸铀酰中的微量杂质元素［J］.光谱学与光谱分析，1994，4（6）∶ 62-65.

［2］ 侯列奇，罗淑华，李洁，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定二氧化铀中痕量钍［J］.冶金分析，2006，26（4）∶ 50-52.

［3］ 费浩，王树安，廖志海，等.八氧化三铀中锆的测定［J］.光谱实验室，2008（5）∶ 784-787.

［4］ 辛仁轩，王建强.色谱分离ICP-AES法测定高纯度八氧化三铀中的13种微量杂质［J］.化学分析计量，2002（6）∶ 33-34.

［5］ 郝小娟，钱红娟，乔亚华，等.萃取色层ICP-AES法测定八氧化三铀中的杂质元素［J］.中国原子能科学研究院年报，2006（1）∶246-247.

［6］ 杜桂荣，牛洁，刘扬，等.ICP-OES法测定八氧化三铀中杂质元素钨［J］.化学分析计量，2014（1）∶ 42-44.

［7］ 吴王锁，陈励权，岳廷盛.离子交换法分离/分光光度法测定四氟化铀中的微量钍［J］.原子能科学技术，1997，31（4）∶ 328-333.

［8］ 吴王锁，陈励权，许君政，等.萃取分离-化学光谱法测定UF4中18种微量杂质元素［J］.原子能科学技术，1997，31（3）∶ 199-203.

［9］ 初泉丽，曹淑琴，张亮，等.同位素稀释-电感耦合等离子体质谱法测定八氧化三铀中微量钍［J］.核化学与放射化学，2009，31（3）∶ 144-147.

［10］ 朱留超，徐常昆，王同兴，等.八氧化三铀中杂质元素的电感耦合等离子体质谱分析方法研究［J］.中国原子能科学研究院年报，2013（1）∶ 201-201.

［11］ 郭冬发，武朝辉，黄秋红，等.电感耦合等离子体质谱法测定二氧化铀和八氧化三铀粉末中的杂质元素［J］.铀矿地质，1999，15（3）∶ 177-180.

［12］ 周丽彬，曹淑琴.ICP-MS法测定八氧化三铀中钼的测量结果的不确定度评定［J］.湿法冶金，2004，23（4）∶ 218-222.

［13］ 李金英，苏玉兰，刘峻岭，等.萃取色层分离ICP/MS测定U3O8中Zr、Nb、Ta和Rb［J］.质谱学报，1999，20（2）∶ 11-16.

检测左卡尼汀中对映异构体含量的方法

公布号：CN105424828A 公布日：2016.03.23

申请人：山东齐都药业有限公司

本发明属于药物检测技术领域，具体涉及一种检测左卡尼汀中对映异构体含量的方法。本发明利用苯甲酰卤系列化合物作为衍生化试剂对左卡尼汀进行衍生化，然后采用HPLC法进行检测，以面积归一化法计算对映体的含量。本发明检测左卡尼汀中对映异构体含量，有着较高的重复性、精密度和准确度，对控制左卡尼汀原料药的质量、保证用药安全有重要意义。另外，本发明使用苯甲酰卤系列化合物作为衍生化试剂，成本较低，TLC法监测衍生化过程显示，衍生化反应完全，左卡尼汀及其对映异构体全部转化为相应的衍生物，从而保证了检测结果的准确。

一种祖师麻的有效成分测定方法

公布号：CN105424830A 公布日：2016.03.23

申请日：2015.11.11

本发明公开了一种祖师麻制剂的有效成分测定方法，包括以下步骤：（1）对照品溶液的制备。取祖师麻甲素、7-羟基香豆素对照品，制成含祖师麻甲素、7-羟基香豆素的混合溶液；（2）供试品溶液的制备。取祖师麻片，研细，加入溶剂超声处理，滤过，得到续滤液；（3）测定法。取对照品溶液与供试品溶液，注入液相色谱仪，得到色谱图，根据色谱图计算供试品中相应成分的含量。

一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法

公布号：CN105424869A 公布日：2016.03.23

申请人：攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司

本发明具体涉及一种用于测定四氯化钛悬浮液中铝粉含量的方法。本发明方法包括以下步骤：（1）取四氯化钛悬浮液，将悬浮液缓慢转移至盛有乙醇试样的容器底部，摇匀，过滤，得到第一沉淀；（2）向第一沉淀中加入盐酸，溶解后加入硝酸和高氯酸，加热蒸干，再用盐酸溶解，得到第一溶液；（3）向第一溶液中加入铁盐后，调节pH值为3～4，再加入缓冲溶液调整pH值为6～6.5，过滤得第二沉淀；（4）向第二沉淀中加入盐酸，溶解后调节pH值为9～12，得到第二溶液；（5）将第二溶液煮沸，冷却至常温，定容，过滤，取滤液，采用EDTA返滴定法测定第二溶液中的铝含量，计算得到悬浮液中铝粉含量。本发明精密度和回收率均较高，具有很高的实用价值。

气相色谱-质谱/质谱测定茶叶中蒽醌残留量的方法

公布号：CN105424855A 公布日：2016.03.23

申请人：浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心；上海出入境检验检疫局动植物与食品检验检疫技术中心；浙江省检验检疫科学技术研究院

本发明涉及一种测定茶叶中污染物残留量的方法，尤其涉及一种气相色谱-质谱/质谱测定茶叶中蒽醌残留量的方法。气相色谱-质谱/质谱测定茶叶中蒽醌残留量的方法，该方法包括以下的步骤：（1）样品处理；（2）测定。标准工作液和样品溶液在设定的气相色谱-质谱/质谱条件下进样。本发明的测定方法采用气相色谱-质谱/质谱法测定茶叶中蒽醌残留量，方法简便、快速、准确、可靠，检测限、回收率和精密度均符合要求。

一种利用结晶紫-过氧化氢测定啤酒中痕量甲醛的方法

公布号：CN105424691A 公布日：2016.03.23

申请人：运城学院

本发明涉及测定啤酒中痕量甲醛的技术领域，是一种利用结晶紫-过氧化氢测定啤酒中痕量甲醛的方法；该方法利用在硫酸介质中，甲醛能催化过氧化氢氧化结晶紫的褪色反应，其褪色程度与甲醛的含量成正比，从而建立一种测定啤酒中痕量甲醛的新方法；首先将结晶紫溶液、硫酸和过氧化氢分别依次加入两支比色管混匀，然后向其中一支加入啤酒待测液，放置于恒温水浴锅中加热后冷却，构成催化体系，另一支加入样品空白，构成非催化体系，最后采用比色皿，在最佳测试波长下对其进行分别测量吸光度，将两个测量的吸光度相减得到△A，从而计算出啤酒中甲醛的含量；本发明主要应用在测定啤酒痕量甲醛含量方面。

一种茶叶中美术绿添加含量的检测方法

公布号：CN105424640A 公布日：2016.03.23

申请人：浙江大学

Determination of Trace Thorium and Zirconium in Triurannium Octoxide by ICP-MS with Separation of TBP-Levextrel

Yan Feiyan， Liu Chao， Zhang Xin， Gu Xingmei， Tan Xi
（Research Institute No.230， CNNC， Changsha 410007， China）

A method for the determination of Th and Zr in triurannium octoxide（U3O8） by ICP-MS with TBP chromatography was established. The sample was dissolved in the solution of HNO3and than converted to uranyl-chloride with HCl. The uranium was separated by using TBP levextrel resin chromatography as fixed phase and 6 mol/L HCl as mobile phase. The trace elements of Th and Zr retained in aqueous phase were detected by ICP-MS. The detection limits of Th and Zr were 0.008 5 μg/L and 0.068 μg/L， respectively. The work curve linear equation of Th and Zr were y=55.789x-0.001 2 and y=23.889x-0.001 7， respectively， the correlative coefficient r2=1. The relative standard deviation were less than 5%（n=5）. The recovery rate was 96%-103%. The determination value of standard reference material by this method was consistent with the standard values. This method is simple and fast in separation， it is accurate and reliable.

U3O8； ICP-MS； TBP levextrel resin； thorium； zirconium

本发明公开了一种茶叶中美术绿添加含量的检测方法，包括：（1）以不同美术绿含量的茶叶作为测试样本，获取各个测试样本在设定波数范围内的红外吸收光谱；（2）根据测试样本的红外吸收光谱，提取美术绿的特征吸收峰的透射率，获得各个特征吸收峰的吸光度；（3）建立美术绿含量与各个吸光度之间的线性回归模型；（4）获取待测样本在美术绿的特征吸收峰处的吸光度，根据线性回归模型计算得到待测样品中美术绿的含量。该方法简单、快速，准确性高。

O657.3

A

1008-6145（2016）03-0020-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.005

*国家重大仪器设备开发专项（2011YQ14015008）；长江学者和创新团队发展计划项目（IRT13054）

联系人：鄢飞燕；E-mail∶ yanfeiyan1987@163.com

2016-03-03