甲基对硫磷农药标准物质溶剂效应探讨＊

李佳，孔小平，毛森，张锐

（1.河南省计量科学研究院，郑州 450008； 2.郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001）

甲基对硫磷农药标准物质溶剂效应探讨＊

李佳1，2，孔小平1，毛森1，张锐2

（1.河南省计量科学研究院，郑州 450008； 2.郑州大学材料科学与工程学院，郑州 450001）

利用气相色谱法研究甲基对硫磷农药标准物质的溶剂效应。通过GC-FID和GC-FPD对甲基对硫磷在甲醇、乙醇和丙酮3种不同溶剂中的气相色谱仪的响应进行了研究，考察了气相色谱仪检测器、溶剂种类、溶剂极性等因素对气相色谱法检测结果的影响。结果表明，相同浓度不同溶剂的甲基对硫磷溶液标准物质，在气相色谱仪的响应有显著性差异。

甲基对硫磷；标准物质；溶剂效应

2015年，调查评选出的“最受关注的十大焦点问题”，食品安全已连续4年排名榜首。毒大米、毒豇豆、毒草莓等农药残留事件接连不断，农药残留超标已引起社会的广泛关注［1-2］。我国政府部门对食品安全的重视提升到前所未有的高度，用最严格的监管、最严厉的处罚、最严肃的问责，保障“舌尖上的安全”。目前，对农药残留量的检测大多采用色谱分析法［3-10］。用色谱法来分析农药等有机物的残留量时，如果选用不同溶剂的溶液标准物质，会因为溶剂效应而导致测量结果的不同。尤其当农药残留量较低时，有些甚至接近于仪器最大检出限，如果选用的标准物质的溶剂和国标等检测依据要求使用的溶剂不同，会影响检测结果的准确性［11］。研究不同溶剂的溶液标准物质在色谱仪的响应值是有否存在差异，避免溶剂效应引发的色谱响应异常而影响样品的测量准确性［12-14］，对低浓度农药的检测具有实际意义。笔者使用GC-FID和GC-FPD两种不同检测器的气相色谱仪对甲基对硫磷在甲醇、乙醇和丙酮3种不同溶剂的气相色谱仪的响应变化进行了对比研究，考察相同浓度不同溶剂的甲基对硫磷农药标准物质在气相色谱仪的响应是否存在显著性差异。笔者通过实验发现，在检测低浓度的甲基对硫磷样品时，如果使用不同溶剂的标准物质对未知样品检测，检测结果会有显著性差异。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

气相色谱仪：2010型，日本岛津公司；

电子天平：XPE205型，瑞士Mettler Toledo公司；

甲基对硫磷：99.74%，编号为QP180800，美国Quality Control Chemicals公司；

甲醇、乙醇、丙酮：色谱纯，德国默克公司。

1.2仪器工作条件

1.2.1GC-FPD

色谱柱：Rtx-5柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国RESTEK公司）；进样口温度：230℃；检测器（FPD）温度：250℃；柱温：180℃；氮气流量：30 mL/min；分流比：20∶1；进样体积：1 µL。

1.2.2GC-FID

色谱柱：Rtx-5柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国RESTEK公司）；进样口温度：230℃；检测器（FID）温度：250℃；柱温：180℃；气体流量：N2为30 mL/min，H2为40 mL/min，空气为400 mL/min；分流比：5∶1；进样体积：1 µL。

1.3溶液配制

无水乙醇中甲基对硫磷溶液的配制：准确称取甲基对硫磷纯品0.01 g，置于A级100 mL容量瓶中，加入无水乙醇溶解、定容至标线即配制成100 ng/μL的工作用溶液标准物质。

不同溶剂的甲基对硫磷溶液的配制：用1 mLA级分度吸管移取1 mL质量浓度为100 ng/μL的无水乙醇中甲基对硫磷溶液工作标准物质至3个100 mL的A级容量瓶中，分别用甲醇、乙醇和丙酮溶剂稀释至100倍体积，配制成质量浓度为1 ng/μL的不同溶剂的溶液标准物质。

不同溶剂的甲基对硫磷溶液分别以A，B，C表示。A表示为甲醇中甲基对硫磷溶液工作标准物质；B表示为乙醇中甲基对硫磷溶液工作标准物质；C表示为丙酮中甲基对硫磷溶液工作标准物质。

1.4实验方法

分为两组实验，两组实验色谱条件相同。

第1组实验：取A甲醇中甲基对硫磷溶液工作标准物质放入6个样品瓶中，同样取B乙醇中甲基对硫磷溶液工作标准物质放入另外6个样品瓶中，A，B间隔进样检测。A，B每个样品瓶平行检测2次，取平均值作为检测值，得到A，B的检测值共6组。色谱峰面积响应与浓度之比为单位浓度面积响应。A的单位浓度面积响应用y表示，B的单位浓度面积响应用x1表示，x1/y的值即为甲基对硫磷气相色谱峰单位浓度面积响应之比，取6组x1/y平均值X/Y为最终检测结果。

第2组实验：取A甲醇中甲基对硫磷溶液工作标准物质放入6个样品瓶中，同样取C丙酮中甲基对硫磷溶液工作标准物质放入另外6个样品瓶中，A，C间隔进样检测。A，C每个样品瓶平行检测2次，取平均值作为检测值，得到A，C的检测值共6组。A的单位浓度面积响应用y表示，C的单位浓度面积响应用x2表示，x2/y的值即为甲基对硫磷气相色谱峰单位浓度面积响应之比，取6组x2/y平均值X/Y为最终检测结果。

判定依据参考文献［13］，计算公式见式（1）。

式中：x，y——样品B，A的单位浓度面积响应；

CA，CB——样品A，B的浓度，ng/μL；

SA，SB——样品A，B的色谱积分面积。

2　结果与讨论

2.1GC-FPD实验结果

GC-FPD检测甲醇、乙醇和丙酮中甲基对硫磷溶液标准物质的单位浓度面积响应的数据如表1所示，差异性判定结果如表2所示。

表1　气相色谱（FPD）中的单位浓度面积响应结果

表2　溶剂对主成分响应是否产生差异性的判定结果

由表2可知，利用GC-FPD分析浓度相同的甲醇、乙醇、丙酮中的甲基对硫磷溶液标准物质时，由于溶剂效应导致甲基对硫磷单位浓度面积响应产生显著性差异。同浓度不同溶剂的甲基对硫磷在气相色谱上的响应由小到大依次为甲醇、乙醇、丙酮中的甲基对硫磷溶液标准物质。

2.2GC-FID实验结果

GC-FID检测甲醇、乙醇和丙酮中甲基对硫磷溶液标准物质的单位浓度面积响应的数据如表3所示，差异性判定结果如表4所示。由表4可知，利用GC-FID检测相同浓度不同溶剂的甲基对硫磷溶液标准物质时，单位浓度面积响应同样具有显著性差异。同浓度不同溶剂的甲基对硫磷在气相色谱上的响应由小到大依次为甲醇、乙醇、丙酮中的甲基对硫磷溶液标准物质。

表3　气相色谱（FID）中的单位浓度面积响应结果

表4　溶剂对主成分响应是否产生差异性的判定结果

2.3讨论与分析

考察了甲基对硫磷在甲醇、乙醇和丙酮3种不同溶剂中的气相色谱仪响应变化。分别从气相色谱检测器、溶剂种类、溶剂极性等方面探讨溶剂效应对检测结果的影响。

2.3.1气相色谱检测器的影响

FID是通用性检测器，对大多数挥发性有机化合物均有响应，能够检测农药（甲基对硫磷）。FPD是分析S，P化合物的高灵敏度、高选择性的气相色谱检测器，同样能够检测农药（甲基对硫磷）。由检测结果可知，两种检测器对于甲基对硫磷有不同的灵敏度，FPD的灵敏度要高于FID，FPD检测样品的重复性好于FID。实验结果表明，平行样品测量结果的相对标准偏差FPD在0.5%左右，FID为2%左右。所以FPD更适合于低浓度有机磷农药的检测分析。

2.3.2溶剂种类的影响

表1、表2结果表明，在同样的检测条件下利用GC-FPD分析农药（甲基对硫磷）时，相同浓度不同溶剂中的甲基对硫磷溶液标准物质会由于溶剂效应而影响气相色谱的响应值。其中甲基对硫磷溶液标准物质在3种不同溶剂中的气相色谱的单位浓度面积响应值由大到小的顺序为丙酮、乙醇、甲醇。

表3、表4结果表明，利用GC-FID分析农药（甲基对硫磷）时，甲基对硫磷溶液标准物质在3种不同溶剂中的气相色谱的单位浓度面积响应值由大到小的顺序为丙酮、乙醇、甲醇，与GC-FPD的分析结果一致。

使用乙醇中甲基对硫磷溶液标准物质检测溶剂为甲醇的未知样品时，检测结果会偏低；检测溶剂为丙酮的甲基对硫磷未知样品时，检测结果会偏高。

2.3.3溶剂极性的影响

溶剂的极性会影响溶质在气相色谱上的响应。甲醇、乙醇和丙酮3种不同的溶剂极性由大到小依次为甲醇、乙醇、丙酮；同时，实验结果表明，甲基对硫磷在3种不同溶剂中的气相色谱响应值由小到大的顺序依次为甲醇、乙醇、丙酮。由此可见，甲基对硫磷在甲醇、乙醇、丙酮3种不同溶剂中，溶剂的极性越强，甲基对硫磷在气相色谱上的响应值越弱，与文献［15-16］结论一致。

3　结语

相同浓度不同溶剂的甲基对硫磷溶液标准物质，在气相色谱仪上单位浓度面积响应有显著性差异。标准物质和待检测未知样品使用不同溶剂时，检测结果会有偏差。所以一定要选用与待测样品溶剂相同或溶剂极性相似的标准物质，以减少或消除溶剂效应对检测结果的影响，提高农药残留检测结果的准确性。

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Study on Solvent Effect of Parathion-Methyl Pesticide Reference Materials

Li Jia1，2， Kong Xiaoping1， Mao Sen1， Zhang Rui2
（1. Henan Institute of Metrology， Zhengzhou 450008， China；2. School of Materials Sciences and Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）

Solvent effect of parathion-methyl pesticide reference materials was studied by using gas chromatography. GC-FID and GC-FPD were used to detect the gas chromatography peak area response of parathion-methyl in different solutions which including methanol，ethanol and acetone. The effect factors on gas chromatography detection results such as detector， the solvent types， solvent polarity were investigated. The results showed that the different solvents of the same concentration were significantly different in the response of the gas chromatograph.

parathion-methyl； reference material； solvent effect

O657.7

A

1008-6145（2016）03-0027-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2016.03.007

*质检总局科技计划项目（2008QK226）

联系人：李佳；E-mail∶ violet_629@163.com

2016-03-04