BF/PCDL/TDI复合材料的阻尼性能研究*

崔向红，苏桂明，刘晓东，李天智，姜海健，宋美慧，张晓臣，张伟君

BF/PCDL/TDI复合材料的阻尼性能研究*

崔向红，苏桂明，刘晓东，李天智，姜海健，宋美慧，张晓臣，张伟君

（黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

玄武岩短切纤维容易团聚，且不易在树脂基体中分散均匀，通过球磨法制得玄武岩短切纤维粉对PCDL进行改性，进一步提高玄武岩短切纤维（BF）在聚碳酸酯型聚氨酯（PCDL/TDI）中的分散性，并对其界面性能进行了考察，利用DMA表征了材料的阻尼性能、运用DSC分析了材料的玻璃化温度。结果表明，同样在PCDL/TDI基体树脂中加入质量分数0.5%的玄武岩短切纤维和球磨法纤维粉，球磨法纤维粉在树脂基体中分散更均匀，由其制得的复合材料较短切纤维制得的复合材料玻璃化温度提高了12.2℃，最大阻尼损耗因子tanδmax提高了0.22。

BF；PCDL/TDI；阻尼复合材料

PCDL/TDI型聚氨酯弹性体由于结构中含有碳酸酯键，结构规整性好，容易结晶，并且PCDL/TDI弹性体内部不仅硬段间可以形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分与硬段的极性基团形成氢键，使硬段均匀分布于软段中，起到弹性交联点的作用，是一种环境友好型的化工原料，较聚醚型聚氨酯具有更好的耐氧化性，较聚酯型聚氨酯具有更高的耐水解性［1］。

玄武岩纤维具有优异的综合性能，耐酸、耐碱、耐高低温（-270～700℃）、具有较高的拉伸强度和模量，因此，作为复合材料的增强材料，连续玄武岩纤维被认为是二十一世纪最有前景的新材料［2，3］。可广泛应用于航空航天、医学、环保、石油化工等军工和民用领域的需求，对国防建设具有很大的推动作用。

玄武岩纤维容易团聚且不易在树脂基体中分散均匀，因此，本研究将短切纤维通过球磨法制得玄武岩短切纤维粉作为增强材料加入到PCDL/TDI型聚氨酯弹性体中制得复合材料，解决了短切纤维不易分散的关键技术问题，同时考察了玄武岩纤维粉对复合材料的阻尼、耐热性能等方面的影响，为制得宽温域阻尼复合材料提供有利的依据。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

聚碳酸酯二醇（PCDL）（工业级洛阳黎明化工研究院）；甲苯二异氰酸酯（TDI）（工业级上海凌峰化学试剂有限公司）；三羟甲基丙烷（TMP）（工业级天津市博迪化工有限公司）；玄武岩短切纤维（工业级江苏天龙玄武岩连续纤维高新科技有限公司）；六氢吡啶（AR国药集团化学试剂有限公司）；氯代苯（AR国药集团化学试剂有限公司）；三氯甲烷（AR国药集团化学试剂有限公司）。

DMA粘弹谱仪（法国METRAVIB公司）；差示扫描量热仪（DSC）（美国TA公司；FA2004电子天平）：上海天平仪器厂；DZF型电热恒温真空干燥箱（上海跃进医疗器械厂）；QM-3SPZ行星式球磨机，激光粒度测试仪为欧美克。

1.2实验过程

1.2.1球磨法制备玄武岩短切纤维粉玄武岩短切纤维，长度7mm，由于短切纤维不容易分散又容易团聚，所以将短切纤维磨粉［4，5］，磨粉工艺如下：

（1）玄武岩纤维球磨处理工艺：

①称取每罐10g纤维，2罐

②钢球200g

③转速：250r·min-1，时间：4h（每0.5h变换一次方向），磨出粉质量：4.4g，出料率为20%。

（2）玄武岩纤维粉的粒径测试结果为D50为平均粒径：1219.07μm

1.2.2玄武岩纤维粉改性及表征玄武岩纤维粉改性：玄武岩纤维经过硅烷偶联剂［6］处理后，会与纤维表面的羟基发生反应形成共价键，在纤维表面附着了有机基团使得改性后的纤维表面变得粗糙，有很多凸起，这些凸起可以提高树脂与纤维间的界面结合力。玄武岩纤维粉改性前后的SEM图片见图1。

图1　玄武岩纤维改性前后的SEM图片Fig.1　Basalt fiber before and after the modification of SEM images

1.2.3复合材料制备预聚物法是合成聚氨酯弹性体的一种重要方法，所谓预聚物法，就是先将聚酯多元醇或聚醚多元醇与异氰酸酯合成预聚物，然后再将预聚物与扩链剂（交联剂）混合固化的方法。本文采用PCDL1000、PCDL2000分别和TDI合成端异氰酸酯预聚物［7-10］。TDI来源广、价格便宜且含刚性苯环，根据基团贡献理论，在分子链中引入苯环、酯基等大基团能获得更大的阻尼值，因此用它做材料的硬段势必能改善材料的阻尼性能。

将计量好的PCDL在110℃下真空脱水2h，直至无泡，加入计算量的TDI，控制温度在（80±5）℃，反应3h得到预聚物，测定其异氰酸根含量，达到理论计算量后降温至60℃，加入计量好的TMP，快速搅拌并真空脱泡约3min至无泡，迅速倒入涂有脱模剂并事先充分预热的模具中，在60℃烘箱中预固化6h，80℃固化4h，100℃固化4h制得阻尼复合材料样品。

复合材料制备工艺流程见下图2。

图2　玄武岩短切纤维粉对PCDL/TDI型聚合物基阻尼复合材料工艺流程图Fig.2　Basalt chopped fiber powder on polycarbonate polymer-based damping composites process flow diagram

经过硅烷偶联剂处理后的短切纤维通过球磨法制得纤维粉，使得与树脂基体间界面结合更牢固，在树脂中的分散更均匀，见图3。

图3　BF短切纤维与短切纤维粉在PCDL/TDI基体中的分散性Fig.3　BF powder in the chopped fibre and short FB/PCDL/TDI dispersion in the matrix

由图3可以看出，球磨法制得的玄武岩纤维粉均匀的分散于PCDL/TDI基体中（b），而玄武岩短切纤维在PCDL/TDI基体中极易团聚，不易分散。

2　结果与讨论

2.1动态力学性能测试

采用测试材料的动态粘弹谱仪。将制备好的材料，制备成尺寸为10mm×10 mm×2mm的试样，采用拉伸模式，在-80～+120℃范围内，升温速率为3℃·min-1的条件下进行测试，选取10Hz频率做tanδ-T曲线分析。

2.2示差扫描量热仪对复合材料热性能的分析

随着异氰酸根含量的增加，硬段区含量增加，聚合物链段运动受限制越多，Tg向高温方向移动，玻璃化转变温域加宽。

本文通过加入改性玄武岩纤维粉，使材料的硬段区Tg向高温方向移动，结果见图4。加入质量分数0.5%的玄武岩纤维粉可以使硬段区Tg提高了12.2℃，为制备宽温域阻尼材料奠定了一定的基础。

图4　玄武岩短切纤维对PCDL/TDI型聚合物基阻尼复合材料DSC曲线Fig.4　Basalt chopped fiber on polycarbonate polymerbased damping composites DSC curve

如图4所示，线条1为添加了质量分数0.5%的短切纤维的PCDL/TDI复合材料，Tg为341.3℃，线条2为添加了质量分数0.5%的玄武岩纤维粉的PCDL/TDI复合材料，Tg为353.5℃，材料的玻璃化温度提高了12.2℃。随着Tg的升高，材料的Tg对阻尼复合材料阻尼性能的影响将是下一步研究的重点。

2.3复合材料动态粘弹性研究

从高分子物理的角度来讲，表征聚合物内分子的黏性流动的难易程度，tanδ值越大，黏性流动越容易，所以对能量的消耗也越大（因为黏性流动需消耗能量）。因此，可用DMA测得的tanδ值的大小来研究聚合物阻尼性能的优劣。

本文通过对不同异氰酸根含量的预聚物添加相同量的玄武岩纤维粉制得的材料，对其阻尼损耗因子和阻尼温域进行对比。

图5　不同异氰酸根含量的玄武岩短切纤维粉对PCDL/TDI型聚合物基阻尼复合材料DMA曲线Fig.5　Different isocyanate content of basalt chopped fiber powder on polycarbonate polymer-based damping composites DMA curve

虽然聚氨酯弹性体表现出很好的阻尼性能，但其有效的阻尼性能主要体现在低温区域附近，而且材料在-40℃左右的时候便进入粘流态［13-15］，这是我们不希望得到的。根据时-温等效原理，高温对应着低频［16］，有助于材料低温阻尼性能的提高。因此，通过其他途径来提高聚氨酯材料的Tg，有希望制备出低频性能良好的阻尼材料。

聚氨酯弹性体在-3.98℃左右出现最大损耗峰，最大值可达0.85，并且tanδ＞0.3的范围内，阻尼温域达40℃。在玻璃化转变区，损耗因子出现峰值，此区域内材料表现出良好的阻尼性能，见表1。

表1　异氰酸根含量对复合材料阻尼性能的影响Tab.1　Isocyanate content on the influence of damping performance of composite materials

3　结论

选择PCDL/TDI作为阻尼复合材料基体树脂，制得得复合材料模量高，通过添加球磨法玄武岩纤维粉，不仅解决了BF在PCDL/TDI基体中的分散性，同时使得复合材料的玻璃化温度提高12.2℃，最大阻尼损耗因子 tanδmax较加短切纤维提高了0.22，从DMA和DSC谱图中都可以得出结论。

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BF/PCDL/TDI dam ping proper ties of the com posite material*

CUI Xiang-hong，SU Gui-ming，LIU Xiao-dong，LI Tian-zhi，JIANG Hai-jian，SONG Mei-hui，ZHANG Xiao-chen，ZHANG Wei-jun

（Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Basalt chopped fiber is easy to reunite and not easily dispersed in the resin matrix.It was prepared by ball milling method to modify PCDL.The dispersion of basalt chopped fiber in polycarbonate polyurethane was further improved，and the interface performance was investigated.The damping performance was characterized by DMA，and the glass transition temperature was analyzed by DSC.The results showed that adding 0.5%BF and 0.5%ball grinding fiber powder at the same time in PCDL/TDI，the ball grinding fiber powder was better distributed.The glass transition temperature of material prepared by short cat fiber raised 12.2℃.The maximum damping loss factor tanδmax raised 0.22.

BF；PCDL/TDI；damping composite material

TB332

A

2016-07-12

黑龙江省科学院科学研究基金项目（No.XKJJ1601）

崔向红（1979-），女，黑龙江人，本科，高级工程师，主要从事聚合物基阻尼材料的研究与应用开发工作。