基于二维红外光谱的聚氨酯微相分离研究 *

2022-02-10曹雪娟苗成成

重庆交通大学学报(自然科学版) 2022年1期

曹雪娟，苗成成，伍燕

(1. 重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074； 2. 重庆交通大学材料科学与工程学院，重庆 400074)

0 引言

随着道路工程的发展，新型建筑材料层出不穷，聚氨酯由于其分子结构和性能的可调控性而备受关注。目前，聚氨酯在道路伸缩缝[1-3]、改性沥青[4-6]、水泥砂浆[7]和路面养护[8-9]等领域都有重要应用。然而基于道路工程特殊的应用环境，对材料与地基的黏接强度、力学性能也有较高要求。故明确聚氨酯微结构与其强度发展规律之间关系，对改善聚氨酯力学性能，扩展聚氨酯应用领域具有重要意义。

聚氨酯微相分离是聚氨酯软硬段热力学不相容的结果，它直接影响聚氨酯材料的机械性能和耐热性能。目前研究表明：聚氨酯(PU)分子链上硬段之间的氢键作用是形成微相分离的主要驱动力[10-11]。傅里叶红外光谱(FT-IR)作为分析聚合物氢键作用的常用手段，也经常用于研究PU内部微相分离状态[12]。判断PU分子内或分子之间氢键作用的主要原则是分析NH与C=O红外峰因氢键作用而发生的峰位移。然而，由于聚氨酯氢键作用的复杂性，无论是NH还是C=O红外峰，其中常常包含数个重叠峰。这增加了识别硬段的氢键作用形式的分析难度，也难以阐明在复杂因素影响下聚氨酯的微相分离变化过程。二维红外光谱(2D-IR)技术能提高光谱分辨率，简化含有许多重叠峰的复杂光谱，是研究分子内、分子间相互作用的一种有效手段[13-16]。

笔者采用2D-IR方法研究聚氨酯硬段的氢键作用，结合材料硬度发展分析微相分离过程，并通过X射线衍射(XRD)进一步分析了硬段含量对PU微相分离、力学性能影响。

1 实验

1.1 实验原材料

聚丙二醇(PPG，分子量为2 000)，工业级，由上海高桥石油化工公司生产；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，由赢创有限公司生产；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，工业纯，由厦门三易九泰商贸有限公司提供；1,4-丁二醇(BDO)，分析纯，由成都科龙试剂提供；丙酮，分析纯，经分子筛除水。

1.2 聚氨酯制备

将脱水处理后的PPG和催化剂DBTDL加入装有搅拌器和冷凝管的干燥三口烧瓶中，水浴升温至60 ℃，滴加IPDI并搅拌均匀；升温至85 ℃，待PPG与IPDI反应完全后加入BDO，反应至理论NCO值(由二正丁胺溶液返滴定法测得)。体系黏度通过加入适量丙酮控制，PU原料配比如表1。

1.3 聚氨酯薄膜制备

将溶液稀释至固含量10%，然后用涂布器(50 μm)涂于玻璃板上，自然干燥后揭下薄膜。

1.4 XRD测试

采用X射线衍射仪(XRD，丹东通达科技有限公司)测试聚氨酯薄膜材料的内部结晶状态，测试条件为：电压40 kV，电流100 mA，CuKα辐射，扫描角度范围为2θ=10°～90°，扫描速率为8(°)/min。

1.5 FT-IR测试

采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR，德国Bruker公司)测试聚氨酯薄膜的红外透射光谱，测试范围为4 000～600 cm-1，利用二维红外光谱软件获得聚氨酯薄膜在1 800～1 600 cm-1和3 700～3 100 cm-1范围的同步及异步二维相关谱图。

1.6 硬度测试

将待测样品制备成立方体状(10 mm×10 mm×10 mm)，在恒温恒湿条件下保存24 h，测定样品硬度[17]。

表1 PU原料配比Table 1 Raw material ratio of PU

2 分析与讨论

2.1 XRD分析

在选择非晶预聚体作为聚氨酯软段情况下，聚氨酯长链分子本来是无规卷曲的，但在聚氨酯硬段强氢键作用下，聚氨酯链段趋向于规整排列或折叠靠近，因而形成硬段结晶。一般而言，聚氨酯硬段较短，故只能形成微晶结构(尺度在2 nm以下)分散在软段区中，最终结晶度也很低。XRD用于反映聚氨酯中结晶区及无定形区的微相结构。图1为不同硬段含量PU的XRD曲线。所有样品均只在20° 出现一个连续的弥散峰，说明样品为无定形材料。

为获取聚氨酯硬段微晶区信息，笔者基于解卷积和最小二乘法运用计算软件(Origin 2018)对XRD曲线进行Guassian分峰处理。根据文献[18]，连续弥散峰由2个峰组成，分别位于20° 和27° ，故在分峰前进行统一矫正。分峰结果显示：聚氨酯无定型区位于20° ，微晶区位于28° ，结果如图2，数据列于表2。从表2可看出：随着硬段含量增加，聚氨酯微晶区峰向低度数区移动，同时晶区面积比例增加。通过晶区面积/非晶区面积比例得到聚氨酯硬段微晶结晶度。当硬段含量从33%增加至55%时，结晶度从0.49%增大至2.08%；当硬段含量为67%时，结晶度可增至8.95%。故随着聚氨酯硬段含量增加，硬段有序相氢键作用比例增加，这有利于形成硬段微晶区。

图1 不同硬度含量下合成PU薄膜XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of PU films with different hardness

图2 PU3的XRD分峰Fig. 2 XRD peaks of PU3

样品编号硬段含量/%峰位/(°)微晶区非晶区峰面积微晶区非晶区结晶度/%PU13328.120.15110 3340.49PU24628.020.11019 7311.02PU35528.020.31768 3252.08PU46727.020.18718 8588.95

2.2 聚氨酯化学结构及氢键作用

图3为PU红外光谱。从图3可知：PU没有在2 250 cm-1处出峰，证明体系中没有NCO残留；3 393 cm-1处峰为NHCOO键的NH伸缩振动峰(νNH)，1 711 cm-1处峰为C=O的伸缩振动峰(νCO)，1 531 cm-1处为NH弯曲振动峰(δNH)，1 248 cm-1处为COC伸缩振动峰(νC—O—C)[19-21]。

图3 PU的红外光谱Fig. 3 FT-IR of PU

氢键作用是聚氨酯微相分离的主要驱动力。FT-IR作为分析聚合物氢键作用的方法，也常用于研究PU内部的微相分离状态。判断PU分子内或分子间氢键作用的主要原则是分析NH与C=O红外峰因氢键作用而发生的峰位移。

图4为不同硬段含量PU在3 700～3 100 cm-1区间的红外光谱。从图4可看出：随着硬段含量增加，波峰向低波数段移动，氢键作用增强。

图4 不同硬段含量PU的红外光谱(3700～3100 cm-1)Fig. 4 FT-IR of PU with different hard segment content(3700～3100 cm-1)

图5显示了不同硬段含量PU在1 800～1 600 cm-1区间的红外光谱。从图5可看出：当PU的硬段含量为33%时，1 800～1 600 cm-1区间的C=O基峰由1 713 cm-1处的尖锐峰和一个肩峰组成；而随着PU的硬段含量从33%增加至67%，肩峰逐渐变得不明显，C=O基峰近似为1个宽大的馒头峰。这表明随着硬段NHCOO密度增加，PU分子链间的氢键作用形式发生改变。

图5 不同硬段含量PU的红外光谱(1 800～1 600 cm-1)Fig. 5 FT-IR of PU with different hard segment content(1 800～1 600 cm-1)

为进一步研究PU分子链内部氢键作用形式，笔者采用二维相关红外光谱分析提高NH和C=O基红外峰的分辨率，得到NH和C=O基伸缩振动峰随硬段含量增加而发生的详细变化。

图6分别为PU在3 700～3 100 cm-1的二维相关红外同步光谱和异步光谱。通过2D-IR处理，识别了3个氨基峰，分别为3 427、3 331、3 119 cm-1，但同步自动峰为0，故无法判断氢键优先顺序。

图6 PU的二维相关红外同步、异步光谱(3 700～3 100 cm-1)Fig. 6 2D-IR synchronous spectrum and correlation asynchronousspectrum of PU(3 700～3 100 cm-1)

图7为PU在1 800～1 600 cm-1的二维相关红外同步光谱和异步光谱。由图7(a)可见：在同步相关光谱中，1 714 cm-1及附近出现自动峰，表明随着硬段含量增加各吸收峰强度有显著变化。与同步相关光谱不同，异步相关光谱只有交叉峰，可用来区分不同光源或不同组分形成的重叠峰。由图7(b)可见：异步相关光谱在1 800～1 600 cm-1范围内出现2个交叉峰，1个正的交叉峰ψ(1 714, 1 737)和1个负的交叉峰ψ(1 692, 1 714)。

图7 PU的二维相关红外同步、异步光谱(1 800～1 600 cm-1)Fig. 7 2D-IR synchronous spectrum and correlation asynchronousspectrum of PU(1 600～1 800 cm-1)

V. V. ZHARKOV等[22]、A. G. STRIKOVSKY等[23]分别利用红外分析了NHCOO聚集体的5个不同状态，并分别用5个C=O基红外峰来表示它们对应的NHCOO聚集体，其结构如图8。

结合二维红外光谱可知：1 737 cm-1为C=O基的自由伸缩振动峰(B状态)；1 714 cm-1为NHCOO聚集体一端与聚醚软段氢键作用(C状态)；1 692 cm-1为NHCOO聚集体有序相氢键作用(D状态)。

根据Noda规则，在异步二维相关光谱的对角线上方，若异步二维相关交叉峰为正，则光谱强度变化在高波数处先发生；若异步二维相关交叉峰为负，则光谱强度变化在低波数处先发生。由此可判断：随着PU中硬段含量增加，1 737、1 692 cm-1处的波数变化先于1 714 cm-1。故PU硬段含量增加，有利于先形成硬段聚集区的有序相氢键作用，然后才在硬段聚集区边缘处与软段聚醚形成氢键作用。

注：A=1 740 cm-1，B=1 730 cm-1，C=1 713 cm-1，D=1 702 cm-1，E=1 725 cm-1图8 NHCOO聚集体的氢键作用形式Fig. 8 Hydrogen bond forms of NHCOO aggregates

2.3 聚氨酯硬度

图9为不同硬段含量下聚氨酯硬度变化。

图9 聚氨酯胶膜的邵氏硬度Fig. 9 Shore hardness of polyurethane film

从图9可看出：当硬段含量从33%增至67%后，聚氨酯胶膜的邵氏硬度由5.5上升到82.5，硬度增加了1 400%。结合二维红外光谱分析结果，随着硬段含量增加，聚氨酯硬段优先聚集形成硬段微晶区，然后才形成了软硬段界面区的无序相氢键作用。故这部分有序硬段微晶区分散在聚氨酯软段体系中起到物理交联作用，并增加软段微区强度，最终使得聚氨酯胶膜硬度上升明显。