液液萃取气相色谱法测定生活饮用水中五氯苯酚

唐楠

（江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036）

液液萃取气相色谱法测定生活饮用水中五氯苯酚

唐楠

（江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036）

本方建立了液液萃取气相色谱法测定生活饮用水中五氯苯酚的方法。用HCl调节水样至pH值为5左右，用正已烷一次萃取水样中五氯苯酚，萃取经无水硫酸钠脱水浓缩后，用的气相色谱仪进行检测。五氯苯酚标准曲线线性关系良好，检出限为0.02μg·L-1，93.3%～96.8%之间，相对标准偏差小于2%。本方法操作简便，萃取效率高，检出限低，测定结果令人满意，适用于生活饮用水中五微量氯苯酚的检测。

液液萃取；气相色谱法；正已烷；生活饮用水；五氯苯酚

五氯苯酚是一种带有苯酚气味无色结晶体，几乎不溶于水，溶于稀碱液、乙醇、丙酮、乙醚、苯等有机试剂，与NaOH生成白色结晶状五氯酚钠。五氯苯酚主要用作水稻田除草剂，纺织品、皮革、纸张和木材的防腐剂和防霉剂，化工工业上有机合成原料。五氯苯酚是一种强毒性物质，易对水体造成极大危害，能在生物体中蓄积，其富集浓度远远超过它在水中的浓度［1］。五氯苯酚能通过生物富集而进入食物链影响人体健康，对人体具有致畸和致癌性。生活饮用水中一般不含有五氯苯酚，五氯苯酚作为防腐剂、农药等在使用过程进入环境外，还可以通过工业废水排放进入到水环境中污染环境，地表水环境质量标准GB3838-2002中规定了五氯苯酚环境质量标准为0.009mg·L-1，因此，准确测定水中五氯苯酚具有必要性。目前，生活饮用水中五氯苯酚测定的方法有紫外分光光度法［2］、高效液相色谱法［3］、气相色谱-质谱联用法［4］和气相色谱法等，其中紫外分光光度法选择性较差，分辩率低，检出限高，不能准确地检测出水中痕量五氯苯酚的浓度，而气相色谱-质谱联用法和高效液相色谱法设备昂贵且操作复杂。地表水中有机物的富集方法有苯酚浓度一般较低，常见的水样富集方法有吹扫捕集法、顶空法、液液萃取法、固相萃取法等，吹扫捕集法和顶空法易污染仪器、清洗困难，固相萃取法富集水样耗时较长且成本高［5］。经多年实践运用，液液萃取法已被证明是一种经典适用的是水样富集方法，方法回收率高、成本较低且易于操作［6，7］。本文建立了在酸性条件下用正已烷作萃取试剂，气相色谱法测定生活饮用水中五氯苯酚的方法，方法简便快速、灵敏度高、回收率和精密度好，适合于水中痕量五氯苯酚的测定。

1　实验部分

1.1主要试验仪器和试剂

安捷伦7890A气相色谱仪配HP-5毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm）和FID检测器；Turbo型快速浓缩工作站。

色谱纯石油醚、正已烷、二氯甲烷和丙酮；NaCl、无水Na2SO4，分析纯，经500℃灼烧4h；五氯苯酚标准物质（纯度99。5%，德国），以正已烷为溶剂，配制浓度为500mg·L-1五氯苯酚标准溶液；超纯水由Milli-Q型纯水系统制备。

1.2色谱条件

检测器温度330℃；进样口温度220℃；柱温采用程序升，初始温度为60℃，以20℃·min-1升至180℃，保持2min，以30℃·min-1升至270℃，保持2min；以99.999%高纯N2作为载气，流量为1.0mL·min-1；空气流量为400mL·min-1，H2流量为60mL·min-1；不分流进样，进样量为1μL。

1.3样品前处理

用玻璃仪器采集地表水样，采集样品时不要用水样预洗采样瓶，水样应充满样品瓶并加盖密封，如采集的水样中固体杂质较多，萃取前需要先静置沉淀后再经0.45μm滤膜过滤。取250mL水样置于500mL分液漏斗中，用盐酸将水样调节至pH值为5左右，加入15g NaCl，振摇溶解后，加入25mL正已烷溶剂轻轻振摇，放出气体，安装于振荡器上振摇萃取5min，静置分层，弃去水相。萃取结束后，正已烷有机相过通过无水硫酸钠柱脱水干燥，再用10mL正已烷分二次洗涤硫酸钠柱，合并有机相，有机相置于浓缩仪上在50℃N2吹浓缩近干，用正已烷准确定容至1.0mL，待测。

1.4标准曲线的配制

用正已烷将500mg·L-1五氯苯酚标准溶液逐步稀释，配制浓度分别为0.50、2.00、5.00、10.0、20.0μg· L-1五氯苯酚标准系列，按1.2色谱条件分别取1μL五氯苯酚标液由低浓度到高浓度依次进行气相色谱分析。以峰面积对五氯苯酚的质量浓度作线性回归，在相应的浓度范围内线性关系良好，标准曲线回归方程为 Y=385.92X-23.57，线性相关系数r=0.9995。

2　结果与讨论

2.1水样pH值的选择

五氯苯酚水溶液呈弱酸性，在中性和碱性溶液中可解离成离子形态，而在酸性溶液中主要以分子状态存在，因此，水样的酸碱性对五氯苯酚回收率影响较大。取含有五氯苯酚浓度为10μg·L-1的250mL水样置于500mL分液漏斗中，用盐酸和氢氧化钠将水样的pH值调节为3、5、7、9后，按1.3步骤进行萃取后分析，考察水样pH值对五氯苯酚回收率的影响。实验表明，当水样呈中性和碱性时五氯苯酚回收率较低，水样pH值在3～5范围内五氯苯酚的回收率较高且回收稳定。综合考虑，本实验选择水样在pH值为5时进行液液萃取。

2.2NaCl加入量的影响

在液液萃取过程时加入一定量的无机盐，可降低待测物在水相的溶解度，有利于水中待测物更充分的进入有机相，提高水中待测物的回收率。在250mL含有10μg·L-1五氯苯酚浓度的水样中分别加入0、5、10、15、20g NaCl，按1.3步骤液液萃取后上机分析，比较水中NaCl的加入量对五氯苯酚回收率的影响。结果表明，随着NaCl质量增加，五氯苯酚回收率也逐渐增加，当250mL水样中加入NaCl量15g时，五氯苯酚的回收率＞95%，再增加NaCl质量，回收率无明显变化，因此，本试验选择在250mL水样中加NaCl量为15g。

2.3萃取试剂的选择

本实验选择常用的萃取试剂石油醚、正已烷、二氯甲烷和丙酮进行比较。在500mL分液漏斗中加入250mL含有10μg·L-1五氯苯酚浓度的水样，用HCl将水样调节至pH值为5左右，加入15g NaCl振摇溶解后，分别用石油醚、正已烷、二氯甲烷和丙酮进行液液萃取，萃取结束后有机相经无水Na2SO4脱水后氮吹浓缩近干，再用相对应的萃取试剂定容至1.0mL后进行色谱分析分析，计算五氯苯酚的回收率。试验表明，二氯甲烷和丙酮为萃取试剂的五氯苯酚回收率均低于90%，石油醚和正已烷的萃取效率高，且分层速度快。石油醚主要成分是戊烷和已烷的混合物，正已烷是单一组分，二种试剂性质接近。用上述色谱条件对石油醚和正已烷进行分析比较，结果表明正已烷的杂峰很少，纯度明显优于石油醚且不干扰目标峰的分离，因此，本实验选用正已烷作为萃取液。

2.4方法检出限

按上述色谱条件对0.5μg·L-1五氯苯酚溶液连续测定7次，计算其标准偏差S为0.00636μg·L-1。按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2010）的相关规定［8］，检出限按MDL=S·t（n-1，0.99）计算，式中t（n-1，0.99）为置信度99%、自由度为n-1时的t值（t（6，0.99）=3.143），S表示n次平行测定的标准偏差，计算水中五氯苯酚的检出限为0.02μg· L-1，低于国家标准方法规定。

2.5色谱柱的选择

本文选用HP-5毛细管色谱柱对五氯苯酚标准溶液进行气相色谱分析，五氯苯酚信号响应和峰形较好，色谱图见图1。

图1　五氯苯酚标准色谱图Fig.1

2.6回收率和精密度

分别在250mL纯水中分别加入不同体积的五氯苯酚标准溶液，使水样中的添加浓度分别为5.00、8.00、10.0μg·L-1，按上述步骤进行液液萃取和气相色谱分析，每个浓度平行测定7次，计算其平均回收率和相对标准偏差。由表1可见该方法测定3个浓度的平均加标回收率在93.3%～96.8%之间，相对标准偏差均小于2%，本方法准确度和精密度均较好，符合分析测试质量控制要求。

表1　回收率和精密度试验Tab.1

2.7实际水样的测定

采集不同点位的生活饮用水样品按上述步骤进行气相色谱分析，分析结果表明，所采集的生活饮用水样品均未检出五氯苯酚成分。

3　结论

本文建立了利用正已烷液液萃取水中的五氯苯酚，采用气相色谱法-氢火焰离子化检测器测定目标化合物的方法。实验结果表明，该法具有操作简单，分析速度快，灵敏度高，重复性好，定量准确，检出限能满足生活饮用水中痕量五氯苯酚的测定的优点，可用于地下水、地表水、饮用水等五氯苯酚的检测。

［1］ 国家环境保护总局：《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法（第4版）［M］.北京：中国环境科学出版社.

［2］ GB9803-88水质五氯酚的测定-藏红T分光光度法［S］.

［3］ 李萍.管秀娟/固相萃取和高效液相色谱联用测定污水中的五氯苯酚［J］.环境工程，2007，25（3）：75-76.

［4］ 袁池.气相色谱-质谱联用法测定水中氯酚类化合物的研究［J］.城镇供水，2015，（3）：43-45.

［5］ 张海燕.固相萃取-气相色谱法测定甘草中的六六六、滴滴涕含量［J］.化学分析计量，2015，（5）：52-55.

［6］ 陆华.液液萃取-气相色谱法测定地表水中17种有机氯农药研究［J］.环境科学与管理，2014，39（2）：94-96.

［7］ 周华俏，范磊，田霆.液-液小体积萃取-气相色谱法测定地表水中硝基苯类化合物［J］.理化检验（化学分册），2016，（1）：99-101.

［8］ 中国人民共和国环境保护部.HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

Determination of five chlorine phenol in drinking water by liquid-liquid extraction gas chromatography

TANG Nan
（Jiangsu Province Environmental Monitoring Center，Nanjing 10036，China）

Established the liquid-liquid extraction gas chromatography determination of five chlorine phenol in drinking water.Hydrochloric acid to adjust water samples from around pH=5，with n-hexane extraction once five chlorine phenol in water samples，extracted by anhydrous sodium sulfate after dehydration enrichment，with gas chromatograph for testing.Five chlorine phenol standard curve linear relationship is good，the detection limit of 0.02μg·L-1，between 93.3%～93.3%，relative standard deviation less than 2%.This method is simple，high extraction efficiency，low detection limit，determination result is satisfactory，is suitable for the analysis of five trace chlorine phenol in drinking water.

liquid-liquid extraction；gas chromatography；n-hexane；drinking water；five chlorine phenol

O657

A

2016-06-02

唐楠（1981-），汉，男，江苏省环境监测中心，本科，工程师，从事环境监测工作。