甲基丙烯酸锌/炭黑对增强氢化丁腈橡胶性能的实验研究*

王冠中，王洋洋，牟星宇

（青岛科技大学，山东 青岛 266042）

甲基丙烯酸锌/炭黑对增强氢化丁腈橡胶性能的实验研究*

王冠中，王洋洋，牟星宇

（青岛科技大学，山东 青岛 266042）

探究单甲基丙烯酸锌（HZMMA）在氢化丁腈橡胶（HNBR）形成过程中的作用，并研究HZMMA和炭黑（CB）含量对其性能的影响，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）来观察HZMMA原位聚合反应。结果表明，由于均聚反应或HZMMA固体单体接枝聚合反应的发生，离子聚合物渗透到氢化丁腈橡胶中。利用红外光谱和透射电镜证实，聚HZMMA粒子是在氢化丁腈橡胶硫化过程中形成的这种形态的粒子在增强HNBR复合材料性能中起着非常重要的作用。室温下，只添加了PHZMMA的氢化丁腈橡胶复合材料的力学性能比添加了PHZMMA/CB混合物的氢化丁腈橡胶复合材料的性能优越的多；然而，当温度上升到50℃以上，后者的拉伸强度下降缓慢，其抗拉强度总是高于同温下只添加PHZMMA的氢化丁腈橡胶复合材料。在突破80℃是仍表象出这种性质。并且添加了PHZMMA/CB的氢化丁腈橡胶复合材料具有极强的抗老化性能。

氢化丁腈橡胶；甲基丙烯酸锌；炭黑；增强；结构；性能

氢化丁腈橡胶（HNBR）是丁腈橡胶（NBR）主链进行选择性氢化制得的一种高性能橡胶。它既具有良好的耐油、耐O3、耐化学品腐蚀，又表现出更高的拉伸强度和耐磨性能。在汽车、油田、军工、线缆等高端橡胶制品领域得到广泛应用。但是随着全球化能源危机和工业化的发展需要，对现代化工程橡胶的性能要求也越来越高，譬如汽车发动机设计紧凑化及油田开发深井化，对HNBR的耐热性有了更苛刻的要求。因此，研究如何进一步提高丁腈橡胶及氢化丁腈橡胶的优良性能具有非常现实的意义［1-5］。

本文主要在总结前人工作的基础上［6-11］，提出了利用氢氧化甲基丙烯酸锌（HZMMA）代替ZDMA对氢化丁腈（HNBR）橡胶进行了增强性改进实验。实验主要研究了氢氧化甲基丙烯酸锌（HZMMA）与基体橡胶分子发生接枝共聚反应以及氢氧化甲基丙烯酸锌（HZMMA）的均聚反应，期望制造出一种可以再更高温度和更高压力下可以正常使用的更高性能的橡胶复合材料。

1　实验部分

1.1原材料

HNBR牌号为 Zetpol 2010，丙烯腈含量为36%，残余双键为4%，门尼粘度ML（44）100℃为85.日本Zeon公司产品。HZMMA美国Sartomer公司产品。炭黑 牌号 N220平均粒径为23nm德国Degussa化学有限公司产品。其他原材料均为市售产品。

1.2配方基本配方（单位：份）为：HNBR 100.0；ZnO 5.0；硫化剂（DCP）5.0；交联剂（TAIC）2.0；抗氧化剂1.5。

1.3试样制备

混炼胶制备：将HNBR在开炼机上塑炼，待包辊后加入ZnO、硬脂酸及防老剂，混炼均匀后加入炭黑和HZMMA，最后加入硫化剂和TAIC，薄通10次，下片。硫化温度170℃、硫化压力为10MPa，所有样品均在室温下停放24h后备用。

1.4分析与测试

微观结构：采用美国生产的Magan-750型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪进行分析。用日本生产的JSM-7100F透射电子显微镜观察硫化前后的HNBR超薄切片。物理机械性能：按照GB/T 528-1998采用台湾高铁电子仪器公司生产的TS-7000S型电子拉力机进行测试。

2　结果与讨论

2.1对HZMMA反应热跟踪

不同温度下的HZMMA的FTIR谱图见图1。在3610和658cm-1的吸收带分别展示的是拉伸模式和平面外变形模式的FTIR谱图。

图1　不同功能团的HZMMA在不同温度下的FTIR光谱图Fig.1　FTIR of HZMMA of different functional groups under different temperatures

由图1可知，随着温度的升高在3610和658cm-1其吸收度均同步下降，这说明温度升高锌羟基组合开始减少。在125℃锌羟基吸收度明显下降，并在210℃左右消失。这表明在加热过程中发生了脱水。由于1205cm-1波段可以确认大约在120℃左右Zn-O-Zn结构得以发展。

鉴于以上实验结果，可能的脱水反应方程如

下：

2.2HZMMA在HNBR基体中形态演变

图2（a）所示的是HNBR/PHZMMA化合物在硫化处理前的形态结构。

图2　老化前、后混合物电镜下图样Fig.2　The mixer before and after aging under electric mirror

由图2可见，HZMMA的晶体均匀的分散在HNBR基体中，但是HZMMA的晶体颗粒大小不均匀，他们由长长的带状和小针点状的结晶体组成。在170℃固化过程中，由于在HZMMA复合材料中发生的CH2=C-自由基聚合反应，结晶固体组成的HZMMA单体变成了聚HZMMA颗粒，大小约20～50nm，均匀的分散在HNBR中，见图2（b）。

由于聚合同质化导致聚HZMMA颗粒以不同的尺寸分散在HNBR中由于聚HZMMA离子的加入，HNBR的性能得以增强，并且填充了HZMMA的HNBR聚合物的抗拉强度达到 50MPa。通过HZMMA补强橡胶性能的另一个重要影响因素是HNBR和HZMMA之间的接枝共聚反应，这两种材料的相互作用增强了其性能。

2.3老化前后力学性能的比较

表1　老化前后填充不同比例PHZMMA/CB混合物的HNBR橡胶力学性能的比较Tab.1　The comparison of mechanical property of HNBR adding different PHZMMA/CB before and after aging

如表1所示，在老化前填充了PHZMMA和炭黑的HNBR的各项数据均低于填充PHZMMA的HNBR。在室温下填充了50份PHZMMA的氢化丁腈橡胶的抗拉强度约为50MPa，同时比那些填充了HZMMA和CB的HNBR具有更大的拉伸变形能力和较高的断裂伸长率。混有PHZMMA颗粒的HNBR和带有离子键的HNBR/PHZMMA混合物之间的相互作用是增强其性能的主要原因。在HNBR/PHZMMA/CB复合材料中的炭黑相对减少了HNBR和PHZMMA之间的物化反应，但却增加了他们之间的物理交联。因此，HNBR/PHZMMA/CB橡胶复合材料表现出较低的拉伸强度、断裂伸长率和永久变形的能力。

在150℃下加热72h后，测试结果表明：老化后的样品具有了更高的硬度，但是它的主要力学性能却降低了。尽管在老化前他们的各种参数值较低，但仅填充了PHZMMA的比填充了PHZMMA/CB混合物的橡胶表现出更糟糕的抗老化能力。4个样本最具抗老化性能的是填充了PHZMMA和CB且比例为30/20的那组样品，老化后填充了PHZMMA和CB的氢化丁腈橡胶表现出最好的拉伸强度其值为95%，然而只添加了PHZMMA的氢化丁腈橡胶的拉伸强度保持率仅为50%。因此，我们可以得出的结论是：填充料为PHZMMA/CB且比例为30/20的HNBR具有更好的抗老化性能和最高的拉伸强度。

2.4温度对力学性能的影响

尽管在室温下HNBR复合材料具有较好的机械性能，在油田领域作为封隔器用的橡胶复合材料，研究温度对填充PHZMMA或PHZMMA/CB的氢化丁腈橡胶复合材料力学性能的影响是非常有必要的。图3展示的是在不同温度下与仅添加了PHZMMA的氢化丁腈橡胶的拉伸强度和断裂伸长率，但是随着试验温度的提高，填充了PHZMMA和CB橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率在增强。即使在150℃，填充了PHZMMA和CB混合物的氢化丁腈橡胶复合材料扔具有优良的力学性能，其抗拉强度甚至达到12MPa，其性能等价于室温下硅橡胶的最大抗拉强度。

图3　温度对填充比例不同的PHZMMA/CB混合物的HNBR橡胶力学性能的影响Fig.3　Effect of temperature on different filling ratio HNBR

3　结论

（1）基于HZMMA随温度而变的FTIR光谱以及HZMMA在HNBR基体中形态演变，可以得出离子聚合物PHZMMA是由HZMMA游离基发生聚合反应形成的在PHZMMA和HNBR之间的接枝结构，这种独特的聚合物合金结构制成的HNBR复合材料表现出优异的机械性能和热稳定性。HNBR复合材料中的聚HZMMA粒子在均聚反应中表现出优异的补强性能通过FTIR光谱，以及对HZMMA加热过程中可能的反应过程进行跟踪，发现在HZMMA分子间形成Zn-O-Zn骨干结构，这种特性只有在超高的机械性能中才会出现。

（2）与纯PHZMMA加强的HNBR相比，添加了PHZMMA和CB的HNBR在室温下抗拉强度较低，但是添加了PHZMMA和CB的HNBR复合材料在高温下却拥有了良好的抗老化性能和较高的抗拉强度。

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Methacrylic acid zinc/carbon black on the experimental study of enhanced properties of hydrogenated nitrile rubber*

WANG Guan-zhong，WANG Yang-yang，MOU Xing-yu
（Qingdao Uriversity of Science&Teehaolegy，Qingdao 266042，China）

The morphology evolution of hydroxyl zinc monomethacrylate（HZMMA）in hydrogenated nitrile rubber（HNBR）during its formation，and effect of synergistic behavior of HZMMA and carbon black（CB）in HNBR on its properties，was investigated.Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），transmission electron microscopy（TEM）were used to probe the reaction of in-situ polymerized HZMMA.The results showed that an ionic polymer interpenetrating HNBR，due to homo-polymerization or graft polymerization of HZMMA solid monomer occurred，and poly-HZMMA particles，confirmed by FTIR and TEM，were formed during the HNBR vulcanization process.This kind of morphology for the HNBR composites played a very significant role in the HNBR reinforcement.At ambient temperature，the mechanical properties of HNBR composite filled with pure PHZMMA was much superior to those of the HNBR/PHZMMA/CB composites；however，when the temperature was increased to above 50°C，the decrease of the tensile strength for the latter was slower，and the tensile strength was always higher than that of the HNBR composites reinforced with pure PHZMMA at the same temperature.The elongation at break above 80°C was also always higher than that of the HNBR/PHZMMA sample.The HNBR/PHZMMA/CB composites showed excellent air oven aging resistance.

hydrogenated nitride rubber；hydroxyl zinc mono-methyacrylate；carbon black；reforcement；structure；performance

TQ333.7

A

2016-09-05

山东省自然科学基金资助项目（ZR2013EMM007）

王冠中（1963-），男，副教授，主要研究方向：高分子加工。