高效介微孔复合分子筛加氢脱硫催化剂制备方法研究

郝　靓，刘丽萍，郭振东，熊　光

（1.中国医科大学 公共基础学院 化学教研室，辽宁 沈阳 110013；2.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

高效介微孔复合分子筛加氢脱硫催化剂制备方法研究

郝靓1*，刘丽萍2，郭振东2，熊光2

（1.中国医科大学 公共基础学院 化学教研室，辽宁 沈阳 110013；2.大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

以Co、Mo作为金属活性组分，采用不同的制备方法制备以ZSM-5/KIT-1（ZK-1）介微孔复合分子筛为载体的担载型加氢脱硫（HDS）催化剂。利用X射线衍射（XRD）、紫外可见漫反射（UV-vis）表征手段分析其结构；以3（w）%的CS2/环己烷溶液为硫化液，500×10-6的二苯并噻吩/十氢萘溶液为原料液，在小型固定床反应器中评价催化剂的加氢脱硫反应活性。实验结果表明，采用粉末过量共浸渍、再压片成型方法制备的ZK-1担载型HDS催化剂催化活性明显高于其他制备方法，脱硫率达到93.5%，为较好的ZK-1担载型HDS催化剂的制备方法。

制备方法；ZSM-5-KIT-1；加氢脱硫；催化剂

近年来，人们对石油及其衍生产品中的硫含量提出了更为严格的标准。在石油精制的过程中，加氢脱硫是降低油品中硫含量最为重要的方法。如何提高脱硫深度也成了研究热点。目前，主要的方法有提高反应温度、降低反应空速、通过扩大反应装置容积、提高氢流量和研制高效的催化剂等。其中最为直接有效的方式是研制具有高反应性能的催化剂。对于加氢脱硫反应而言，催化剂的制备主要有浸渍法、沉淀法、混捏法、吸附平衡法（EDF）、水热沉积法和自蔓延高温合成法（SHS）等［1］。浸渍法是最为常用的担载型催化剂制备方法。其制备过程简单，但后期由于需要干燥，活性组分易聚集，导致载体的孔道结构被不同程度的破坏，从而降低了活性组分分散度［2，3］。近年来，许多比表面积较大的载体被应用于加氢脱硫催化剂，研究发现该种载体在浸渍过程中能够减小由于比表面积下降对催化剂反应活性带来的不利影响，仍然保持了较高的脱硫率。

ZSM-5/KIT-1（ZK-1）是一种在介孔分子筛KIT-1中引入了ZSM-5沸石结构单元的介微孔复合材料［4］。它既具有大的比表面积、良好的孔道扩散性能，又有较高的水热稳定性。因此，ZK-1作为担载型催化剂的载体，其特殊的结构特征具有很大优势［5］，但如何通过改进制备方法来提高以ZK-1为载体的担载型催化剂的加氢脱硫效率还鲜有报道。因此，本文以ZK-1介微孔复合分子筛为载体，Co、Mo为金属活性组分，考察不同的制备方法对担载型加氢脱硫活性的影响。利用多种表征手段探究载体在担载过程中的结构变化，并利用小型固定床反应器考察催化剂在加氢脱硫反应的催化性能，为介微孔复合分子筛ZK-1作为高效加氢脱硫催化剂的载体提供实验依据。

1　实验部分

1.1试剂及仪器

ZK-1（Si/Al=30）按照参考文献自制［4］；所用试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

ZWK2001硫氯分析仪（中国姜堰高科仪器有限公司）；Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪；Jasco V-550型紫外可见漫反射光谱仪。

1.2ZSM-5/KIT-1的合成

ZSM-5/KIT-1的合成按照参考文献［4］的方法制备。

1.3催化剂的制备和评价

1.3.1催化剂的制备CoMo担载型催化剂的金属担载量按照Mo、Co氧化态的质量分数计算，Mo和Co的前躯体分别为仲钼酸铵和硝酸钴，分别采用以下3种方法：

（1）载体粉末压片，进行等体积浸渍，室温静置，然后干燥、焙烧（记做Method 1）。

（2）载体粉末直接进行等体积浸渍，室温静置，干燥，焙烧，研磨后压片（记做Method 2）。

（3）载体粉末过量浸渍，超声振荡10min，80℃搅拌直到蒸干，干燥，焙烧，研磨后压片（记做Method 3）。

在Method 3的基础上，采用不同的金属活性组分浸渍过程：（1）先CoOx，再MoOx（记为Method 3-1）；（2）先MoOx，再CoOx（记为Method 3-2）；（3）先0.5MoOx0.5CoOx，再0.5MoOx0.5CoOx（记为Method 3-3）；（4）共浸渍MoOxCoOx（记为Method 3-4）。

1.3.2催化剂的评价反应在小型固定床反应器中进行，催化剂使用前用3.0（w）%CS2的环己烷溶液进行预硫化处理。反应原料为500×10-6二苯并噻吩的十氢萘溶液。反应条件为：T=320℃，P=3.0MPa，WHSV=5.0h-1，VH2/Voil=300，催化剂填装量为0.6g。原料和产品中的总硫含量采用硫氯分析仪分析。催化剂的脱硫率HDS%=［（原料中硫含量-产品中硫含量）/原料中硫含量］×100%。

2　结果与讨论

2.1不同制备方法对催化剂的影响

2.1.1X射线衍射（XRD） 图1为不同方法共浸渍制备的8%MoOx3%CoOx/ZK-1催化剂的XRD谱图。

Fig.1　XRD patterns of the supported catalysts by different methods

如图1所示，ZK-1载体在2θ为2～5°有两个特征峰，分别被归属为KIT-1（100）和（200）两个特征峰［5］。采用Method 2、Method 3制备的催化剂峰型与载体一致，说明催化剂仍然具有载体的孔道结构；但这两个样品峰高明显降低，这是由于金属组分的引入降低了载体孔道的有序性。而采用Method 1制备的催化剂几乎没有峰出现，说明该制备方法在制备催化剂的过程中破坏了载体孔结构。

2.1.2催化剂加氢脱硫反应性能图2为不同方法制备的ZK-1担载CoMo加氢脱硫催化剂反应性能图。

图2　不同方法制备催化剂HDS活性Fig.2　HDS activities of catalysts by different supported methods

采用3种方法制备的催化剂的脱硫率分别为55.3%，57.9%和61.7%。采用Method 1制备的催化剂的反应活性最低，是由于在制备过程中破坏了载体的孔道结构，使得反应大部分只能在催化剂外表面进行，活性中心较少。而Method 2制备的催化剂由于在制备过程中使得载体孔径变小，不利于反应物和产物的扩散，因此，也没有获得理想的催化活性。Method 3制备的催化剂HDS获得了最高的催化活性，脱硫率达到61.7%。该方法保持了良好的载体孔道结构，使得催化剂金属活性中心可以广泛分布在载体的外表面和孔道内表面，并且使得催化剂获得较好了金属活性组分分散度；同时，更有利于分子的扩散。

2.2不同浸渍方法对催化剂的影响

2.2.1X射线衍射（XRD） 图3（A）是不同浸渍方法制备的催化剂XRD小角谱图。

图3　（A）不同浸渍方法催化剂XRD图Fig.3（A）Small angle XRD patterns of the catalysts prepared by different impregnations

催化剂的金属担载量均为20%MoOx7%CoOx。从峰型来看，所有样品均保持了介孔分子筛KIT-1的两个特征衍射峰，具有载体原有的孔道结构。从峰强度分析，采用Method 3-4制备的催化剂峰强度最高，其它样品的峰强度均明显的降低，这是由于在制作催化剂过程中浸渍了两次。另外，除了Method 3-4制备的催化剂样品外，其他样品峰位置稍向右移动，这说明催化剂样品的孔径变小。

图4（B）是不同浸渍方法制备的催化剂XRD广角谱图。

图4　（B）不同浸渍方法催化剂XRD图Fig.4（B）Wide angle XRD patterns of the catalysts prepared by different impregnations

图中★和■标记的分别为金属聚合态的MoO3和CoMoO4的晶体衍射峰。由于载体ZK-1具有巨大的比表面积，4种浸渍方法制备的催化剂的MoO3和CoMoO4的晶体衍射峰并不强，尤其是Method 3-4的衍射峰最弱，这表明催化剂具有良好的金属活性组分分散度。

2.2.2紫外可见漫反射（UV-vis）图5为不同浸渍方法制备催化剂紫外可见光谱图。

图5　不同浸渍方法催化剂紫外可见光谱Fig.5　UV-Vis spectra of the catalysts prepared by different impregnations

由图5可见，在200～400nm之间，所有样品均出现一个明显的宽峰，被归属为230～295nm四配位的Mo和O双键和270～330nm六配位的Mo-O-Mo单键的电荷跃迁重叠峰。另外，除了采用Method 3-4制备的样品外，其他样品均在500～700nm之间出现较弱的宽峰，该峰为金属聚集态的二价钴离子的特征峰，这说明金属活性组分在这3个样品中出现不同程度的聚集。

2.2.3加氢脱硫催化剂反应活性图6为不同浸渍方法制备的催化剂HDS脱硫率比较。

图6　不同浸渍方法催化剂HDS反应活性Fig.6　The performance of the catalysts by different impregnations

如图6所示，4种方法制备的催化剂的脱硫率分别为66.3%，69.3%，78.9%和93.5%。采用Method 3-4制备的催化剂具有最高的加氢脱硫反应活性。这是由于该催化剂采用双金属共浸渍法，在浸渍过程中，两种金属会产生电子协同作用促进金属与金属，金属与载体之间的相互作用。其他样品均采用的是分步浸渍法，在制备过程中，先浸渍的组分会占据载体的大部分结合位点而影响了后浸渍组分的分散，也会在一定程度上破坏载体结构，因此影响了它们获得更高的催化反应活性。

3　结论

以ZSM-5-KIT-1（ZK-1）介微孔复合分子筛为载体，采用不同制备方法制备以CoMo为活性金属组分的加氢脱硫催化剂。利用多种表征手段分析其结构，考察在制备过程中制备方法、浸渍方法对ZK-1介微孔复合分子筛加氢脱硫催化剂脱硫活性的影响。结果表明：

（1）采用载体粉末过量浸渍，超声，搅拌蒸干，干燥，焙烧，研磨后压片的方法制备的催化剂能够保持了良好的孔道结构并且具有良好的金属活性相分散度，在钼、钴金属担载量为分别为8%和3%时，脱硫率达到61.7%。

（2）在结论（1）的基础上，采用共浸渍法制备的催化剂具有良好的催化活性，当钼、钴金属担载量分别为20%和7%时，脱硫率达到93.5%。这说明使用该方法制备的催化剂不仅保持了载体完整的骨架结构，并且双金属在共浸渍的过程中能够产生协同作用使金属活性组分在其表面有良好的分散。

［1］ 于淼，郭蓉，王刚.国外柴油加氢脱硫催化剂的研究进展［J］.当代化工，2009，37（6）：624-626.

［2］ VAKROS J，KORDULIS C，LYCOURGHIOTIS A.Cobalt oxide supportedγ-alumina catalyst with very high active surface area prepared by equilibrium deposition filtration［J］.Langmuir，2002，18（2）：417-422.

［3］ LIU L，XIONG G，WANG X，et al.Direct synthesis of disordered micro-mesoporous molecularsieve［J］.Microporous and mesoporous materials，2009，123（1）：221-227.

［4］ VAKROS J，KORDULIS C，LYCOURGHIOTIS A.Cobalt oxide supportedγ-alumina catalyst with very high active surface area prepared by equilibrium deposition filtration［J］.Langmuir，2002，18（2）：417-422.

［5］ BELLI RE V，LORENTZ C，GEANTET C，et al.Kinetics and mechanism of liquid-phase alkylation of 3-methylthiophene with 2-methyl-2-butene over a solid phosphoric acid［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2006，64（3）：254-261.

Preparation of highly effective hydro-desulfurization catalysts supported on meso-microporous molecular sieve

HAO Liang1*，LIU Li-ping2，GUO Zhen-dong2，XIONG Guang2
（1.Department of Chemistry，School of Fundamental Sciences，China Medical University，Shenyang，Liaoning 110013，China；2. State Key Laboratory of Fine Chemical，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Different methods were used to prepare the Mo-Co hydro-desulfurization（HDS）catalysts supported on the micro-mesoporous ZSM-5-KIT-1 molecular sieves.The catalysts were characterized by X-ray diffraction and UV-vis diffuse reflectance spectrum.The reaction of different catalysts was in a little fix-bed reactor using cyclohexane solution of CS2with mass ratio of 0.03 as sulfide oil and 500 ppm decalin of dibenzothiophene as raw material.The reaction results show catalysts made by the method of over-loading and co-impregnation on the powders had the higher activities than others.The desulfurization rate is 93.5%.So this method is suitable for preparation of highly effective hydro-desulfurization catalysts supported on ZK-1.

preparation method；ZSM-5/KIT-1；hydro-desulfurization；catalysts

TE624.9文献识别码：A

2016-07-27

郝靓（1988-），女，助教，硕士，研究方向：分子筛制备应用及表征。