铝基体超疏水表面的制备

张艳梅*，何俊杉，朱用洋，林国毅，张志勇，张子威

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州　510006）

铝基体超疏水表面的制备

张艳梅*，何俊杉，朱用洋，林国毅，张志勇，张子威

（广东工业大学材料与能源学院，广东 广州510006）

先用二次阳极氧化法在纯铝表面制备出多孔阳极氧化铝（AAO）膜，再通过交流电沉积法在膜孔内沉积铜纳米线，制备出载铜AAO膜。然后用氢氧化钠溶液腐蚀除去部分AAO模板，裸露出的铜纳米线在其表面构造出柱状纳米粗糙结构，最后经过月桂酸乙醇溶液浸泡（低表面能修饰）。烘干后该表面与水滴的接触角为153.8°，滚动角小于1°，表现出超疏水性。

铝；阳极氧化；电沉积铜；纳米线；月桂酸；修饰；水接触角；超疏水性

First-author's address: School of Material and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China

铝箔具有优良的导热性及延展性，且耐低温，无污染，易加工，通常用作空调换热器中的散热片［1］。在空调运行过程中，铝翅片表面温度较低，空气中的水蒸气易凝结其上，导致结霜。铝翅片表面被大片的霜层覆盖，不仅会增加传热热阻，降低传热效率，而且严重时翅片间会形成“水桥”，增大通风阻力和噪音。另外，铝翅片长期处于潮湿的环境，还可能滋生微生物和细菌，破坏室内空气质量，影响人的正常生活和工作［2］。

自然界中水滴在荷叶表面自由滚动，可起到自清洁的效果，这种现象被称为“荷叶效应”。德国植物学家Barthlott等［3］研究发现，荷叶拥有超疏水性的原因是其表面具有微小柱状凸起粗糙结构和疏水性蜡质。基于荷叶的超疏水性能与自清洁性能，许多学者研究了疏水性表面的抗结霜性能。研究［4-5］表明，超疏水表面能有效延缓初始霜晶出现的时间，抑霜性能较好。

目前在铝基体上制备超疏水表面的方法主要有化学刻蚀法［6］和阳极氧化法［7］，思路都是在其表面构造微纳粗糙结构并辅以低表面能修饰。本文采用阳极氧化法在铝基表面制备了多孔膜（AAO），并通过交流电沉积法在膜孔内沉积铜纳米线，形成载铜AAO膜，然后利用化学刻蚀与低表面能物质修饰，获得了具备柱状微纳结构及低表面能的超疏水表面，有望解决空调铝翅片表面的结霜问题，而且在多孔膜中沉积的铜纳米线还能使疏水表面具备优异的抗菌性［8］。国内外关于在AAO模板与铜纳米线复合结构上制备超疏水表面的报道较为罕见，本文为在铝基上制备超疏水表面的方法做出了新的尝试，具有重要意义。

1　实验

1. 1多孔氧化铝膜制备

先在500 °C下将50.0 mm × 50.0 mm × 0.1 mm高纯（99.99%）铝片退火5 h以消除轧制或制样过程产生的内应力及晶体缺陷，再放入丙酮中进行超声波除油15 m in，接着放入1 mol/L的NaOH水溶液中5 min以去除表面的自然氧化膜。然后以铝片为正极，高纯石墨为负极，在体积比为1∶9的高氯酸和无水乙醇混合液中对铝片进行常温电化学抛光，恒电压20 V，时间2 ～ 3 m in。为获得高度有序的氧化铝膜，利于后续的铜纳米线沉积，采用二次阳极氧化法制备多孔膜：以铝片为阳极，石墨为阴极，电解液是0.3 mol/L的草酸溶液，氧化电压为40 V，温度为0 °C。第一次氧化时间为1 h，随后用质量分数分别为6%和1.8%的磷酸和铬酸混合液去除一次阳极氧化膜，温度为60 °C，时间为30 m in。在相同工艺下进行二次氧化，氧化时间为3 h。二次氧化结束后用阶梯降压法去除阻挡膜，即以1 V/m in的速率将电压从40 V降至10 V，再切断电源。最后将试样浸泡在质量分数为5%的磷酸溶液中扩孔30 min。

1. 2电沉积铜纳米线

采用交流电沉积铜，溶液配方为：CuSO4·5H2O 120 g/L，H3BO320 g/L，MgSO4·7H2O 20 g/L。用稀硫酸将电解液pH调至2.0 ～ 2.5。沉积工艺为：电压10 V，平均电流密度1.68 A/dm2，交流电频率100 Hz，沉积时间30 m in，溶液温度15 ～ 20 °C。

1. 3表面修饰

将沉积铜后得到的载铜AAO膜浸泡在1 mol/L NaOH溶液中腐蚀4 min，除去部分AAO模板。接着将其放入质量分数为1%的月桂酸无水乙醇溶液中浸泡30 m in，进行低表面能修饰，然后置于120 °C的干燥箱中烘30 m in。

1. 4表征方法

采用日立公司的 S-3400N型扫描电子显微镜（SEM）观察试样表面形貌；采用德国 Dataphysics公司的OCA 15Pro视频接触角测量仪测量1 μL的水滴在试样表面的水接触角。

2　结果与讨论

2. 1多孔氧化铝膜形貌

图1显示了二次阳极氧化得到的多孔氧化铝膜的扫描电镜照片。从图1a可见，多孔膜的孔洞排列规则，呈“蜂窝状”结构，平均孔径约为60 nm。从图1b可见，孔道排列整齐，相互平行且垂直于基体表面，部分孔道产生弯曲是制样时的应力所致。

图1　AAO膜的SEM照片Figure 1　SEM images of AAO temp late

2. 2载铜AAO模板中铜纳米线的形貌

AAO膜沉积铜后表面形貌如图2所示。沉积铜后的AAO膜（见图2a）与阳极氧化所得AAO膜表面形貌一致，纳米线生长在孔洞内，完全被其包裹。AAO膜表面被腐蚀后，裸露出孔内铜纳米线，表面形貌如图2b所示。可见铜纳米线排列有序，直径与膜孔内径一致，由于失去AAO膜的支撑，部分较长的纳米线发生倾斜，而导致纳米线长短不一的原因是在交流电沉积过程中电流不连续［9］。

图2　载铜AAO膜腐蚀前后的表面形貌Figure 2　Sur face morphologies of Cu-loaded AAO tem plate before and after etching

2. 3载铜AAO膜表面疏水性分析

图3显示了载铜AAO膜表面修饰前后的接触角，可见未经过月桂酸表面修饰的载铜AAO膜的表面接触角为11.2°，表现出极强的亲水性，而修饰后的载铜AAO膜的表面接触角为153.8°，呈现超疏水性。因此可以推断，表面微纳粗糙结构和低表面能是获得超疏水性的两个必要条件。

图3　水滴在修饰以及未修饰过的载铜AAO膜表面的接触角照片Figure 3　Photos show ing w ater con tact angle on the surface of Cu-loaded AAO tem p late before and after m od ification

由于整个试验都在水溶液中进行，未经过表面修饰的载铜AAO膜的铜纳米线表面可能吸附有亲水性羟基，当水滴落其上，水分子会与亲水性羟基发生相互作用［10］，使水滴能轻易侵入并填满纳米线间的孔隙，符合Wenzel模型［11］。Wenzel认为液体滴落在材料表面始终能填满表面的凹槽，形成湿接触，同时还提出了Wenzel方程：

cosθ* = r cosθ（1）其中，θ*为实际接触角，θ为本征接触角，r为表面粗糙度因子（指固体表面真实面积与表观面积之比）。

方程（1）揭示，当r ≥1时，增大表面粗糙度会使亲水表面（θ ＜ 90°）更亲水（即θ*变小），使疏水表面（θ ＞ 90°）更疏水（即θ*变大）。因此，单纯地构建微纳粗糙结构反而会强化亲水表面的亲水性。

月桂酸中的羧基与载铜AAO膜表面的亲水性羟基发生反应，形成疏水层并降低了它的表面能。疏水层将空气封存在纳米线孔隙中，水滴、固体与空气形成复合接触，这与Cassie模型［12］相似，简化后的Cassie复合接触方程如下：

cosθ* = φ （1 + cosθ） - 1（2）

式中φ 为复合接触面中固液接触的面积分数。

从方程（2）可知，当表面足够疏水时，即φ ≈ 0，实际接触角θ* = 180°，液滴完全被空气托起，浮在材料表面。因此，具备柱状微纳结构及低表面能这两种特性的载铜AAO膜表面显示出超疏水性。另外，液滴在表面的滚动角大小也是衡量超疏水性的标准。水滴在该表面的滚动角小于 1°，能轻易地滚动。Lai等［13］的研究认为，液滴与纳米孔、纳米管和纳米线的接触方式分别为面接触、线接触和点接触，其中点接触时表面的黏附力最小。铜纳米线与水滴的接触方式为点接触，因此滚动角小。

2. 4腐蚀时间对载铜AAO膜疏水性的影响

图4　不同腐蚀时间所得载铜AAO膜表面的水接触角照片Figure 4　Photos show ing water contact angle on the sur face of Cu-loaded AAO tem plate after etching for different time

图4显示了腐蚀时间对载铜AAO膜疏水性的影响。可见用1 mol/L NaOH溶液分别腐蚀载铜AAO膜1、2、3和4 m in并表面修饰后，水滴在其表面的接触角对应为72.2°、149.4°、151.2°和154.4°。随着腐蚀时间延长，载铜AAO膜的疏水性也增强。腐蚀1 m in时表现出较差的疏水性，这是由于此时纳米线顶端与AAO膜表面几乎持平，表面粗糙度很小。腐蚀4 m in时疏水性最佳，裸露出的铜纳米线平均长度约为1.5 μm。但超过4 m in，部分区域的AAO膜开始被完全腐蚀，铜纳米线从表面脱落。

3　结论

（1） 通过阳极氧化法及电化学沉积法成功地制备出载铜AAO膜，经过NaOH溶液腐蚀后，表面裸露出的铜纳米线构造出纳米柱状结构。

（2） 未经表面修饰的纳米柱状结构表面表现为极强的亲水性，水滴在其表面的接触角为11.2°；用月桂酸对其进行低表面能修饰后，实现了超疏水性，水接触角为153.8°，滚动角小于1°。可见表面微纳粗糙结构和低表面能是获得超疏水性的两个必要条件。

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Fabrication of superhydrophobic surface on aluminum substrate

ZHANG Yan-mei*， HE Jun-shan， ZHU Yong-yang，LIN Guo-yi， ZHANG Zhi-yong， ZHANG Zi-wei

A porous anodic aluminum oxide （AAO） template was prepared by two-step anodic oxidation method on pure alum inum. Copper nanow ires were then electrodeposited into the pores of AAO template by alternating current method， thus obtaining Cu-loaded AAO template. Part of the AAO template was removed by etching in a sodium hydroxide solution， and the exposed copper nanow ires constructed a rough nanorod structure on the surface. This surface shows superhydrophobicity w ith a water contact angle of 153.8° and a sliding angle less than 1° after low-surface-energy modification by immersing in lauric acid-ethanol solution and drying.

alum inum； anodization； copper electrodeposition； nanow ire； lauric acid； modification； water contact angle；superhydrophobicity

TB383

A

1004 - 227X （2016） 12 - 0610 - 04

2016-03-06

2016-04-06

广东省科技计划项目（2015A 010105027）；揭阳市产学研结合项目（201416）。

张艳梅（1972-），女，山西高平人，博士，副教授，主要从事材料表面改性、新材料制备及材料性能方面的研究工作。

作者联系方式：（E-mail） zhyanmei2006@126.com。