锌铝涂层的电化学研究

P. Hülser，C. Donner，G. Bauer，S. Hahn，陆文龙，刘振民，*

（1.安美特化学有限公司，德国 柏林；2.安美特（中国）化学有限公司，上海　511356）

锌铝涂层的电化学研究

P. Hülser1，C. Donner1，G. Bauer1，S. Hahn1，陆文龙2，刘振民2，*

（1.安美特化学有限公司，德国 柏林；2.安美特（中国）化学有限公司，上海511356）

比较了几种锌铝涂层系统和锌电镀层在50 g/L NaCl溶液中的电化学腐蚀行为。结果发现，锌铝涂层系统早期的腐蚀产物能够抑制进一步的腐蚀，从而使其拥有更好的自我保护性能，也阻碍了阴极的氧化还原反应。

电镀锌；锌镍合金；锌铝涂层；氯化钠溶液；电化学行为；腐蚀

100多年来，锌因其能为钢铁提供牺牲性的阴极保护而闻名于世。在工业上，主要有如下4种获得锌覆盖层的表面处理技术：热浸镀锌、机械镀锌、电镀锌和锌铝涂层。热浸镀锌主要用于大型部件（如建筑用品、钢带），而另三种技术则被广泛用于大批量的小型工件（螺丝、螺栓、螺母、垫圈等）。当然，大型工件也能通过挂镀的方式进行电镀锌或通过喷涂、浸涂沥干技术进行锌铝涂装。机械镀利用转鼓、电镀利用滚桶、锌铝涂装利用各种各样的离心机进行小型部件的涂装。这些技术还利用其他金属（如镍、锡、铝、铁等）或金属离子（尤其是锌铝涂层）来增加腐蚀保护。图1展示了一种用于锌铝涂装的行星式离心机系统［1-4］，其产能是2 t/h。

图1　某公司产ZT 16离心机的外观及其功能示意Figure 1　Appearance and schematic function diagram of ZT 16 centrifuge

由于在锌铝涂装过程中，“氢脆”问题可以完全被避免，因此这种方法常被用于涂装核心硬度达到35 HRC或性能等级超过10.9的螺丝（ISO 9588）。尽管利用厚的电镀层钝化膜，再加上一层透明封闭而形成具有银色外观的镀锌技术可以达到高效的腐蚀保护并能满足汽车工业的所有要求，制作同类型的黑色涂镀层就不这么容易了。另一方面，黑色锌铝涂层（如Zintek 300 B）结合有机面涂（如Techdip Black SL或Techseal Black SL）能达到所需的摩擦因数和抗白锈要求，并且有很好的抗腐蚀性能（白锈 ＞240 h，红锈 ＞720 h，ISO 9227中性盐雾试验）。

表1对比了上述不同的涂镀技术。

表1　不同涂镀层的技术比较Table 1　Com parison betw een various coating techniques

然而对于阴极防腐蚀保护的电镀锌和机械镀锌而言，要增加屏蔽阻挡保护，还需要附加钝化和进一步的面漆。合适的锌铝涂层能利用仅仅一种涂层同时提供阴极保护和一个阻挡层。在固化期间的湿漆收缩会导致锌薄片的界面连接（导电连接），大部分颗粒被无机树脂包围从而形成阻挡层，如图 2所示。在与包含在树脂中的其他金属（A l）或金属离子（Ti2+）结合后，能使黑色和银色的底涂层表现出优异的耐蚀性能（即使涂层厚度只有8 μm）。当然，只有在特定的粒度分布下才能有这样的效果［5］。为此进行了电化学测量，以进一步阐明锌铝涂层系统的腐蚀保护机理。

图2　锌铝涂层中屏蔽阻挡层的导电连接示意图［1］Figure 2　Schematic illustration of the interfacial electrical conductivity with an additional barrier layer［1］

图3　锌铝涂层的截面Figure 3　Cross section of a zinc flakes system

1　实验

1. 1锌涂镀层的制备

钢板（10 cm × 20 cm）脱脂后被镀上以下涂层系统：

（1） 电镀锌（碱性）；

（2） 电镀锌（碱性） + 厚钝化层 + 硅酸盐封闭；

（3） 电镀锌镍（碱性，镀层含镍14%）；

（4） 基于无机硅或钛粘结剂的溶剂型富锌银色锌铝底涂（干膜含锌超过70%、铝约8%）；

（5） 基于无机硅或钛粘结剂的溶剂型富锌银色锌铝底涂 + 硅酸盐面漆；

（6） 以有机环氧树脂为粘结剂的溶剂型银色锌铝底涂；

（7） 以有机环氧树脂为粘结剂的溶剂型银色锌铝底涂 + 硅酸盐面漆；

（8） 水性银色锌铝底涂；

（9） 水性银色锌铝底涂 + 硅酸盐面漆；

（10） 溶剂型黑色锌铝底涂；

（11） 溶剂型黑色锌铝底涂 + 硅酸盐面漆。

所有涂镀层的厚度居于8 ～ 10 µm之间。锌铝涂层分别在合适的温度下烘烤30 m in，以环氧为粘结剂的锌铝底涂为180 °C，富锌银色锌铝底涂为230 °C，溶剂型黑色锌铝底涂为250 °C，水性银色锌铝底涂为350 °C。硅酸盐面漆在120 °C下烘烤20 m in。

1. 2电化学测量

使用瑞士万通公司的PGSTAT302N型恒电位仪（带有GPES软件）和EL-F-001型平板电解池（见图4）。工作电极的面积为0.882 cm2，饱和甘汞电极（SCE，0.241 2 V，相对于25 °C的标准氢电极NHE）为参比电极。文中所有电位均相对于NHE。

图4　EL-F-001型平板电解池Figure 4　Flat samp le cell Model EL-F-001

测量介质为中性盐雾试验（NSST）电解液，根据ISO 9227标准配制，即将50 g/L氯化钠（PA级）溶解在去离子水（＜10 μS/cm）中。250 m L电解液，电导率74.8 m S/cm（21 °C），pH 6.86，温度35 °C。

开路电位（OCP）每小时测试一次。塔菲尔测量的电位范围为开路电位 ± 0.050 V，扫描速率为0.3 mV/s。循环伏安测量从开路电位起正向扫描，扫速10 mV/s。

为了使待测样板老化，将其放在盐雾试验箱（ISO 9227）中24 h。

某些样板被金刚钻刀刮去一层（宽0.5 mm，长5 mm）并放在平板电解池中（测量点直径5 mm）。

2　结果与讨论

与裸露的低碳钢基板相比，所有的涂层都体现出了极好的阴极保护功能，这一点通过阴极开路电位大约是500 mV即可明显地看出。对于环氧树脂银色锌铝涂层和电镀锌镍而言，开路电位分别比电镀锌正移了大约50 mV和170 m V（见表2）。开路电位正移的原因或许是与其他锌片涂层相比，环氧树脂银色锌铝涂层中单个薄片之间的联系不那么紧密（导电性差）。有机环氧树脂使得优良的可成型性和延展性成为可能，如果加入交联剂，那么低的固化温度也是可能的（可以低至室温）。正如预想的那样，锌镍电镀层更加稳定，不易发生化学反应。锌电镀层在中性盐雾试验环境中老化处理24 h，开路电位几乎保持不变，这归因于其表层有一个稳定的钝化层。富锌银色锌铝涂层经24 h中性盐雾老化后的电位大约正移了50 mV，然而它仍然可以提供适当的阴极保护。这是因为一些腐蚀产物的存在抑制了进一步的腐蚀，使锌片电位变得更正。只有在黑色锌铝涂层经24 h中性盐雾试验后的开路电位显著降低，原因是该试样已经出现红锈。

钝化和硅酸盐封闭（适用于电镀）或者硅酸盐面漆（适用于锌铝涂层系统）的加入仅仅使开路电位产生了很小的变化，而且这种变化在实验的误差范围内。可以明显看出在中性盐雾试验环境中，没有封闭时的开路电位有同样的变化趋势。电镀锌试样的开路电位在盐雾老化后保持稳定，富锌银色锌铝板试样的开路电位大约正移了50 mV，而且是否有面漆对电位不造成影响。黑色片状锌涂层的开路电位值几乎正移了60 mV，然而这仍然比钢铁的电位低420 mV，所以仍旧可以提供足够的阴极腐蚀保护（见表3）。众所周知，对于黑色锌铝涂层而言，要想达到高的防腐蚀性能，硅酸盐面漆是必不可少的。

表2　钢铁上各种锌涂镀层的开路电位Table 2　OCP of various zinc coatings on steel

表3　钢上电镀锌加钝化和硅酸盐封闭以及不同锌铝涂层加硅酸盐面漆的开路电位Table 3　OCP of various zinc coatings p lus passivation and silicate sealer on steel

破坏表层（刮去宽0.5 mm、长5 mm的一层）对富锌锌铝涂层试样没有影响，然而环氧树脂锌铝涂层则受到影响，因为裸露的锌粒可以产生化学反应，所以开路电位的负移变得更加显著（见表4）。正如之前所提到的，在环氧树脂锌铝涂层中薄片之间的电导联系减弱了。

表4　在刮去表面之后基于环氧树脂或富锌银色锌铝涂层的开路电位Table 4　OCP of zinc rich silver zinc flake and zinc flake based on epoxy binder after scratching the sur face

为了验证从开路电位的对比中所得到的结论，测量了经过老化处理与没有经过老化处理的3种试样的Tafel极化曲线，如图5-7所示。极化曲线显示了一个锌铝涂层系统有别于锌电镀层的有趣现象。在考虑实验误差的前提下，对于未经老化处理的锌电镀层和富锌锌铝涂层而言，防腐蚀性能和腐蚀电流密度在同样的范围内。然而在老化处理之后，锌电镀层的防腐蚀能力和腐蚀电流密度仍与老化之前相同，但是锌铝涂层的抗腐蚀能力增加了10倍，腐蚀电流密度大约下降了一个数量级（见表5）。正如其他作者［6］所说，对表面进行老化处理（即腐蚀产物的形成）可以很大程度上抑制腐蚀进程的发生。

图5　电镀锌的Tafel极化曲线Figure 5　Tafel p lots， electrop lated zinc

图6　富锌银色锌铝涂层的Tafel极化曲线Figure 6　Tafel p lots， zinc rich silver zinc flake

图7　黑色锌铝涂层的Tafel极化曲线Figure 7　Tafel p lots， black zinc flake

锌电镀层上形成的疏松多孔的腐蚀层只能提供微不足道的阻挡屏蔽保护，但如果被包覆在树脂基体中，小孔就会被填充，进而形成额外的阻挡层。正如开路电位测试所显示的，单纯的黑色锌铝涂层由于老化后表层更加多孔因而没有这种现象，然而加入硅酸盐面漆（即填充了孔隙）后，老化所形成的腐蚀产物又具有屏蔽保护作用，而且在抗腐蚀性能有着明显提高的同时腐蚀电流密度减小，达到了与富锌银色锌铝涂层相似的效果（见图7和表5）。

Tab le 5　不同涂镀层的腐蚀电阻Rcorr、开路电位和腐蚀电流密度icorrTable 5　Rcorr， OCP and icorrvs. various coatings

老化处理前后富锌银色锌铝涂层的循环伏安测试清楚地显示了其防腐蚀效应（见图8）。锌电镀层在较高的阳极电势下的防腐蚀性能很弱，其老化试样也无屏蔽保护作用，但阳极电流减小了（见图 9）。未老化时锌电镀层的阳极电流总体上也比富锌银色锌铝涂层大很多（见图10）。

图8　老化前后富锌银色锌铝涂层的循环伏安曲线Figure 8　Cyclic voltammogram s， zinc rich silver zinc flake before and after aging

图9　老化前后电镀锌的循环伏安曲线Figure 9　Cyclic voltammograms， electroplated zinc before and after aging

在锌电镀层上形成的疏松腐蚀产物之所以能够减少阳极电流，是因为迁移受到锌氧化物和氢氧化物的阻碍，而这种阻碍作用在有铝的氧化物和氢氧化物的树脂环境中将更为有效。

图10　未老化的银色锌铝涂层和电镀锌的循环伏安曲线比较Figure 10　Cyclic voltammogram s， zinc rich silver zinc flake vs. electroplated zinc， no treatment

如图11所示，除了环氧树脂银色锌铝涂层外，其他各种锌铝涂层系统都体现出了这种阻碍屏蔽效果。正如之前所提到的，这个体系中的片状锌粉之间的联系不那么紧密，因此虽然阳极电流降低，却没有产生阻碍作用。

硅酸盐面漆的加入极好地阻止了锌铝涂层体系中锌的阳极溶解（见图12）。硅酸盐覆盖了片状锌的表面，因此只形成了少量氧化产物。当使用硅酸盐封闭时，锌电镀层也有同样的情况，然而其腐蚀产物疏松并且没有被包裹在树脂基体中，这会破坏硅酸盐保护层，故反向曲线显示出更强的阳极氧化电流和点状腐蚀特征。

图11　不同的锌铝涂层的循环伏安曲线比较Figu re 11　Cyclic voltammogram s， various zinc flakes编者注：为了更好地辨别图11-13中的不同曲线，请见C1页的彩图。

图12　锌电镀层+钝化+硅酸盐封闭与富锌银色锌铝涂层+硅酸盐面漆的循环伏安曲线Figure 12　Cyclic voltamm ogram s， electroplated zinc + passivation + silicate sealer vs. zinc rich silver zinc flake + silicate top coat

正如其他作者［7］所说，不仅锌溶解的阳极反应被锌薄片抑制，阴极氧还原也被抑制。造成这种现象的原因是锌铝涂层系统中有铝片的存在。如图13所示，电镀锌表面上的氧还原在氧饱和溶液中产生了比在空气饱和时更强的阴极电流，但片状锌铝涂层的曲线几乎没有区别。

图13　氧饱和溶液和饱和空气中的锌电镀层和富锌银色锌铝涂层的比较Figure 13　Cyclic voltamm ogram s， electrop lated zinc and zinc rich silver zinc flake in saturated oxygen and saturated air solutions

3　结论

类似于电镀锌，锌铝涂层能为钢铁提供牺牲性阴极腐蚀保护。在腐蚀性环境中会形成锌或铝的氧化物/氢氧化物。与电镀锌相反，包裹的树脂使得片状锌铝粉的腐蚀产物能在很大程度上抑制其进一步的腐蚀，而且阴极氧还原反应受到阻碍也是锌铝片涂层具有优良防腐性能的原因之一。

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［3］ MÜLLER B， KIENITZ P. Zinkpigmente in wäßrigen Lacken ［J］. Farbe und Lack， 1995， 101: 919-921.

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［ 编辑：温靖邦 ］

Electrochemical investigations of zinc flake coatings

HÜLSER P， DONNER C， BAUER G， HAHN S， LU Wen-long，LIU Zhen-min*

A comparison relating to electrochem ical behavior was made between zinc flake systems and electrop lated zinc coatings in 50 g/L NaCl solution. It could be shown that corrosion products for zinc flake systems can lead to strong inhibition of further corrosion， allow ing them to give superior corrosion protection. Cathodic oxygen reduction is also impeded.

electroplated zinc； zinc-nickel alloy； zinc flake coating； sodium chloride solution； electrochemical behavior； corrosion First-author's address: Atotech Deutschland GmbH， Berlin 10553， Germany

TQ153； TG178

A

1004 - 227X （2016） 12 - 0619 - 07

2016-03-23

P. Hülser（1960-），德国人，自然科学博士，腐蚀保护审计师，从事电化学、电镀、锌铝涂层等研究，拥有无六价铬厚膜钝化发明专利。

刘振民，博士，（E-mail） leo.liu@atotech.com。