碱性锌酸盐电镀锌-碳化硅复合镀层工艺优化

邓型深*，卢钇成，姜吉琼

（广西矿冶与环境科学实验中心，桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林　541004）

碱性锌酸盐电镀锌-碳化硅复合镀层工艺优化

邓型深*，卢钇成，姜吉琼

（广西矿冶与环境科学实验中心，桂林理工大学化学与生物工程学院，广西 桂林541004）

以Q235钢板为基体，在由70.0 g/L氧化锌、180.0 g/L氢氧化钠、2.8 g/L香草醛、1 m L/L甲醛、1.0 g/L硫脲和1.0 g/L三乙烯四胺组成的普通碱性镀锌液中加入SiC微粒电镀得到Zn-SiC复合镀层。研究了电流密度、温度、SiC用量和搅拌速率对Zn-SiC复合镀层耐蚀性的影响，得到较佳工艺条件为：SiC用量8 g/L，电流密度2.5 ～ 4.0 A/dm2，温度20 ～ 25 °C，搅拌速率120 r/m in。SiC的存在有利于生成晶粒细小、致密且显微硬度较高的镀层。在较佳工艺下，Zn-SiC复合镀层中SiC的质量分数为1.51%，其耐蚀性优于纯锌镀层。

碱性镀锌；碳化硅；复合镀层；耐蚀性；显微硬度

First-author's address: Guangxi Scientific Experiment Center of M ining， Metallurgy and Environment， College of Chemistry and Bioengineering， Guilin University of Technology， Guilin 541004， China

锌基复合镀层由金属锌或其合金与分散粒子（无机颗粒、有机颗粒等）组成，它兼有单一电镀锌或锌合金及微粒的良好性能，在机械制造、航空航天、汽车等工业部门具有重要的实用价值。另外，锌基复合电镀具有温度低、工艺简单、易操作、环保等优点，受到人们的普遍关注，在锌合金的基础上开发出来的二元锌合金基复合镀层在耐蚀性上很有可能超过镀镉层［1-3］。目前报道的锌基复合镀主要有3类：Zn-SiO2、Zn-A l2O3、Zn-TiO2、Zn-CeO2、Zn-ZrO2等锌-无机颗粒复合镀［4-7］；锌-聚丙烯酰胺、Zn-PTFE等锌-有机聚合物复合镀［8-9］；Zn-Fe-SiO2、Zn-Fe-TiO2、Zn-Ni-SiO2等多元合金复合镀［10-12］。

除笔者的报道［2］外，国内未见Zn-SiC复合电镀的相关报道，但国外有一些，如：Roventi等［13］以明胶为添加剂，在弱酸性氯化物镀锌液中制得硬度较高的Zn-SiC复合镀层；Kumar等［14］和Sajjadnejad等［15］分别采用直流电镀法和脉冲电镀法，在硫酸盐镀锌液中制得耐蚀性比纯Zn镀层好的Zn-SiC复合镀层。这些都采用酸性体系，目前还未见在碱性电镀液中制备Zn-SiC复合镀层的报道。本文在碱性镀锌液中加入粒径约2 μm的SiC微粉，制备了Zn-SiC复合镀层，并表征了其耐蚀性、显微硬度及表面形貌。

1　实验

1. 1材料及设备

以100 mm × 28 mm × 1 mm的Q235钢板为基材，单面镀覆，背面用胶膜保护；以纯锌板作阳极；电镀电源为武汉材料保护研究所生产的HL-10AH赫尔槽试验仪，用上海世赫机电设备有限公司生产的SJB-S实验室搅拌机搅拌镀液。

1. 2工艺流程

600# ～ 800#砂纸打磨→水洗→化学除油→水洗→除锈→水洗→活化→水洗→复合电镀 Zn-SiC→水洗→吹干→性能测试。

1. 3配方与工艺

1. 3. 1化学除油

氢氧化钠13 g/L，碳酸钠25 g/L，磷酸三钠60 g/L，硅酸钠8 g/L，温度70 ～ 80 °C，时间8 ～ 10 m in。

1. 3. 2除锈

硝酸150 g/L，硫酸700 g/L，盐酸5 g/L，室温，时间3 ～ 5 m in。

1. 3. 3活化

盐酸50 g/L，室温，时间0.5 ～ 1.0 m in。

1. 3. 4复合电镀Zn-SiC

氧化锌70.0 g/L，氢氧化钠180.0 g/L，香草醛2.8 g/L，甲醛1 m L/L，硫脲1.0 g/L，三乙烯四胺1.0 g/L，SiC（粒径约2 μm） 6.0 ～ 14.0 g/L，电流密度0.5 ～ 5.5 A/dm2，温度20 ～ 55 °C，机械搅拌80 ～ 260 r/m in，时间30 m in。

1. 4性能测试

1. 4. 1电化学测试

电化学测试均在CHI600A电化学工作站（上海辰华仪器公司）上于室温下进行，以3.5% NaCl溶液为介质，采用三电极体系，以28 mm × 20 mm的镀层为工作电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂电极为辅助电极。测定塔菲尔曲线的扫描速率为10 mV/s，并用曲线拟合方法求得镀层的腐蚀电流icorr。电化学阻抗谱的频率范围为0.01 Hz ～ 100 kHz，交流幅值为5 mV，均在开路电位下测定。

1. 4. 2显微硬度

用HXD-1000TMC自动转塔显微硬度计（上海泰明光学仪器厂）测定镀层的显微硬度，试验力为29.415 N，保持时间为15 s，每个试样测5次，取平均值。

1. 4. 3形貌及组成

用日本JEOL公司的JSM-6380型扫描电子显微镜（SEM）观察复合镀层的表面形貌，用中西化玻仪器有限公司的M 302653能谱仪（EDS）测定复合镀层中各元素的质量分数，再按Si含量计算SiC的质量分数。

2　结果与讨论

2. 1工艺条件对复合镀层腐蚀电流的影响

2. 1. 1电流密度

图1为SiC含量为10 g/L、温度为20 °C、搅拌速率为180 r/min时，在不同电流密度下电镀所得Ni-SiC复合镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电流。从图1可知，当电流密度从0.5 A/dm2升至2.5 A/dm2时，复合镀层的腐蚀电流逐渐减小。电流密度在2.5 ～ 4.0 A/dm2时，随电流密度增大，复合镀层的腐蚀电流变化不大。电流密度从4.0 A/dm2升至5.5 A/dm2时，复合镀层的腐蚀电流急剧增大。因此，较佳的电流密度为2.5 ～ 4.0 A/dm2。

2. 1. 2温度

在SiC含量为10 g/L、电流密度为2.5 A/dm2、搅拌速率为180 r/m in的条件下，温度对复合镀层在3.5% NaCl溶液中腐蚀电流的影响见图2。从图2可知，温度为20 ～ 25 °C时，复合镀层的腐蚀电流较小且变化不大；当温度高于25 °C时，复合镀层的腐蚀电流随温度升高而快速增大。因此，较佳的施镀温度为20 ～ 25 °C。

2. 1. 3SiC质量浓度

图1　电流密度对Ni-SiC复合镀层在3.5% NaCl溶液中腐蚀电流的影响Figure 1　Effect of p lating current density on corrosion cur rent of Ni-SiC com posite coating in 3.5% NaC l solution

图2　温度对Ni-SiC复合镀层在3.5% NaC l溶液中腐蚀电流的影响Figure 2　Effect of bath temperature on corrosion current of Ni-SiC composite coating in 3.5% NaCl solution

当温度为20 °C、电流密度为2.5 A/dm2、搅拌速率为180 r/m in时，镀液中SiC粉体的质量浓度对复合镀层在3.5% NaCl溶液中腐蚀电流的影响如图3所示。从图3可知，镀液中SiC质量浓度由6 g/L增大至8 g/L时，复合镀层的腐蚀电流减小。这可能是因为镀液中SiC质量浓度增大时，镀层的SiC含量增大，由于SiC的化学性能稳定，耐蚀性好，其在镀层中的存在可在一定程度上屏蔽或减小锌基质的腐蚀面积，使镀层的耐蚀性提高。镀液中SiC含量高于8.0 g/L时，增大镀液的SiC含量，镀层的腐蚀电流升高。实验过程中观察到，镀液中SiC颗粒的含量超过8.0 g/L时，部分粉体不能较好地分散而沉于槽底，说明镀液中粉体的有效浓度已达到饱和。另外，过多的微粒在镀液中相互碰撞会发生团聚而使其表面电荷密度降低，已经吸附于阴极而未来得及被嵌入镀层的微粒也会因为其他微粒的碰撞而脱附，最终导致颗粒的复合量下降。因此镀液中SiC的含量选择8 g/L为佳。

2. 1. 4搅拌速率

当SiC含量为8 g/L、温度为20 °C、电流密度为2.5 A/dm2时，搅拌速率对复合镀层在3.5% NaCl溶液中腐蚀电流的影响如图4所示。从图4可知，搅拌速率从80 r/m in增大到120 r/m in时，复合镀层的腐蚀电流减小；当搅拌速率为120 r/m in时，复合镀层的腐蚀电流最小；大于120 r/m in时，随搅拌速率增大，复合镀层的腐蚀电流先急剧增大后基本恒定。这可能是因为搅拌速率较低时，随搅速加快，镀液流动加快，SiC颗粒在镀液中的分散得到改善，向阴极表面的传输加快，SiC颗粒吸附并沉积在阴极表面的概率增大，镀层中SiC含量增大，复合镀层的腐蚀电流减小；搅拌速率过快时，吸附于阴极表面的 SiC颗粒还来不及与锌共沉积就被镀液冲走，使镀层中SiC含量降低，腐蚀电流增大。因此搅拌速率保持在120 r/min左右为佳。

图3　镀液中SiC含量对Ni-SiC复合镀层在3.5% NaC l溶液中腐蚀电流的影响Figure 3　E ffect of SiC content in bath on corrosion cur ren t of Ni-SiC com posite coating in 3.5% NaCl solution

图4　搅拌速率对Ni-SiC复合镀层在3.5% NaCl溶液中腐蚀电流的影响Figure 4　Effect of stirring rate on corrosion current of Ni-SiC com posite coating in 3.5% NaCl solution

综上可知，Zn-SiC复合电镀的较佳工艺条件为：电流密度2.5 ～ 4.0 A/dm2（下文取2.5 A/dm2），温度20 ～25 °C（下文取25 °C），SiC含量8 g/L，搅拌速率120 r/min。

2. 2最优工艺条件下Zn-SiC复合镀层的性能

2. 2. 1Zn-SiC复合镀层的耐蚀性

2. 2. 1. 1塔菲尔曲线测试

在最优条件下制备的Zn-SiC复合镀层与纯锌镀层在3.5% NaCl溶液中的塔菲尔曲线见图5。由图5拟合得到Zn-SiC复合镀层的腐蚀电位和腐蚀电流分别为-1.06 V和0.002 m A，纯锌镀层的腐蚀电位和腐蚀电流分别为-1.13 V和0.16 mA。与纯锌镀层对比，复合镀层的开路电位正移了0.07 V，腐蚀电流降低了98.75%，说明Zn-SiC复合镀层的耐蚀性比纯锌镀层好。

2. 2. 1. 2电化学阻抗谱测试

图6为在最优条件下制备的Zn-SiC复合镀层与纯锌镀层在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱，图7为其等效电路。其中，Rs为溶液电阻，Cs为镀层界面的双电层电容，高频端容抗弧的直径反映了电化学反应电阻（腐蚀电阻）Rt。腐蚀电阻越大，说明试样的耐蚀性越强［16］。从图6可知，2种镀层的电化学阻抗谱均表现为单一的容抗弧，Zn-SiC复合镀层的腐蚀电阻远大于纯锌镀层，说明Zn-SiC复合镀层的耐蚀性比纯锌镀层好，与塔菲尔曲线的结果一致。

图6　纯锌镀层和Zn-SiC复合镀层在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱Figure 6　Electrochem ical impendence spectra for pure zinc coating and Zn-SiC com posite coating in 3.5% NaCl solution

图7　电化学阻抗谱的等效电路Figu re 7　Equivalen t circuit d iagram for electrochem ical im pendence spectra

2. 2. 2Zn-SiC复合镀层的组成

图8为在最优条件下制备的Zn-SiC复合镀层的EDS谱。Zn-SiC复合镀层中含有Si 1.05%、Zn 98.49%和C 0.46%，即镀层中SiC微粒的质量分数约为1.51%。

2. 2. 3Zn-SiC复合镀层的形貌及显微硬度

在最优条件下施镀30 min制备的Zn-SiC复合镀层及纯锌镀层的形貌如图9所示。从图9可知，Zn-SiC复合镀层的致密性比纯锌镀层好，且结晶细小，分布均匀。用显微硬度仪测得纯锌层、Zn-SiC复合镀层的平均显微硬度分别为116 HV和128 HV，SiC的显微硬度为3 000 ～ 3 500 HV，其存在可在一定程度上提高复合镀层的显微硬度。

图8　Zn-SiC复合镀层的EDS谱图Figure 8　EDS spectrum of Zn-SiC com posite coating

图9　不同镀层的SEM照片Figure 9　SEM images of different coatings

3　结论

（1） 碱性锌酸盐体系电镀Zn-SiC复合镀层的较佳工艺条件是：电流密度2.5 ～ 4.0 A/dm2，镀液温度20 ～25 °C，SiC粉体含量8 g/L，搅拌速率120 r/m in。

（2） 在最优条件下制备的Zn-SiC复合镀层中SiC的质量分数约为1.51%，显微硬度为128 HV。

（3） SiC的引入可使锌镀层晶粒细化，显微硬度升高，耐蚀性增强。

［1］ 沈晓虹， 刘烈炜. 电沉积锌基复合镀层的研究现状［J］. 材料开发与应用， 2002， 17 （4）: 38-42.

［2］ 邓型深， 梁翠萍. 锌-碳化硅复合镀层的制备及性能［J］. 电镀与涂饰， 2012， 31 （7）: 5-8.

［3］ 许乔瑜， 蔡勤. 锌及锌合金基电沉积耐蚀复合镀层的研究进展［J］. 腐蚀与防护， 2006， 27 （6）: 271-275， 279.

［4］ 白晓军， 王书君. Zn-A l2O3和Zn-SiO2复合镀层的研制［J］. 材料保护， 1994， 27 （9）: 25-27.

［5］ 谢绍俊， 何湘柱， 傅维勤， 等. Zn-ZrO2复合镀工艺的研究［J］. 江西师范大学学报（自然科学版）， 2009， 33 （4）: 423-428.

［6］ GOMES A， DA SILVA PEREIRA M I， MENDONÇA M H， et al. Zn-TiO2composite films prepared by pulsed electrodeposition ［J］. Journal of Solid State Electrochem istry， 2005， 9 （4）: 190-196.

［7］ 姚敬， 刘光明. Zn/纳米CeO2复合镀层的制备及其性能研究［J］. 南昌航空大学学报（自然科学版）， 2008， 22 （3）: 70-74.

［8］ 张卫国， 周旻， 姚素薇， 等. 锌/聚丙烯腈复合镀层的研究［J］. 天津大学学报， 2001， 34 （2）: 175-177.

［9］ 杨中东， 松村宗顺. 锌-聚四氟乙烯复合镀［J］. 材料保护， 2001， 34 （11）: 21-22.

［10］ 张英杰， 范云鹰， 董鹏， 等. 电沉积Zn-Fe-SiO2复合镀层研究［J］. 中国工程科学， 2008， 10 （3）: 93-96.

［11］ WANG Y Y， PENG W J， CHAI L Y， et al. Electrochemical behaviors of Zn-Fe alloy and Zn-Fe-TiO2composite electrodeposition ［J］. Journal of Central South University of Technology， 2003， 10 （3）: 183-189.

［12］ HINO M， HIRAMATSU M， MURAKAM I K， et al. Electroplated Zn-Ni-SiO2composite coatings treated with a silane coupling agent to replace chromating ［J］. Acta Metallurgica Sinica （English Letters）， 2005， 18 （3）: 416-422.

［13］ ROVENTI G， BELLEZZE T， FRATESI R. Electrodeposition of Zn-SiC nanocomposite coatings ［J］. Journal of Applied Electrochemistry， 2013， 43 （8）: 839-846.

［14］ KUMAR M K P， VENKATESHA T V， PAVITHRA M K. Development of Zn-SiC composite coatings: electrochemical corrosion studies ［J］. Journal of Electrochemical Science and Engineering， 2015， 5 （1）: 25-36.

［15］ SAJJADNEJAD M， MOZAFARI A， OM IDVAR H， et al. Preparation and corrosion resistance of pulse electrodeposited Zn and Zn-SiC nanocomposite coatings ［J］. Applied Surface Science， 2014， 300: 1-7.

［16］ 吴俊升， 李晓刚， 孔明， 等. SiC颗粒尺寸对镍基复合镀层耐磨性和耐蚀性的影响［J］. 中国有色金属学报， 2010， 20 （1）: 125-131.

［ 编辑：周新莉 ］

Optimization of plating process for zinc-silicon carbide composite coating in alkaline zincate bath

DENG Xing-shen*， LU Yi-cheng， JIANG Ji-qiong

A Zn-SiC composite coating was prepared on Q235 steel sheet by adding m icron SiC particles to a general alkaline zinc plating bath composed of 70.0 g/L zinc oxide， 180.0 g/L sodium hydroxide， 2.8 g/L vanillin， 1 m L/L formaldehyde， 1.0 g/L thiourea and 1.0 g/L triethylenetetramine. The effects of current density， temperature， SiC dosage and stirring rate on the corrosion resistance of Zn-SiC composite coating were studied. The optimal process conditions are as follows: SiC 8 g/L， current density 2.5-4.0 A/dm2， bath temperature 20-25 °C， and stirring rate 120 r/m in. The existence of SiC is good for forming a coating w ith fine crystal grain， compact structure and high microhardness. The Zn-SiC composite coating obtained under the optimal conditions contains 1.51w t% SiC and has better corrosion resistance than a pure zinc coating.

alkaline zinc plating； silicon carbide； composite coating； corrosion resistance； microhardness

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 12 - 0605 - 05

2016-03-03

2016-04-29

邓型深（1964-），男，广西全州人，高级实验师，主要从事电化学研究。

作者联系方式：（E-mail） DDD-86491@126.com。