“都得益”系列硫酸盐光亮镀铜故障处理剂的实际应用

朱卓敏，王宗雄，储荣邦*

（1.义乌市都得益电镀材料商行，浙江 义乌　322000；2.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波　315199；3.南京市虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京　210013）

“都得益”系列硫酸盐光亮镀铜故障处理剂的实际应用

朱卓敏1，王宗雄2，储荣邦3，*

（1.义乌市都得益电镀材料商行，浙江 义乌322000；2.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波315199；3.南京市虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京210013）

结合实际案例，介绍了义乌市都得益电镀材料商行开发的硫酸盐光亮镀铜用除杂去氯剂、去蓝膜剂、去麻剂、除铁剂、走位水和除铬剂的用法。总结了染料型酸性镀铜常见故障的原因及排除方法。

硫酸盐光亮酸性镀铜；故障处理；除杂剂

First-author's address: Yiwu Dudeyi Plating Chemicals Trading Company， Yiwu 322000， China

酸性光亮镀铜是最古老的电镀工艺之一，这类镀液主要由硫酸铜、硫酸组成，20世纪70年代采用的是SP、M、N的组合光亮剂。20世纪90年代国外的染料型硫酸盐镀铜光亮剂进军中国市场，具有代表性的有日本大和的210以及美国的510。染料型硫酸盐镀铜光亮剂以覆盖能力好、光亮剂容许范围宽、调整容易、出光快、整平性好等特点，在短短的几年时间就取代了国产的SP-M-N组合光亮剂。

酸性光亮镀铜生产中出现的故障原因很多，其中有光亮剂添加过多引起有机杂质的问题，还有溶液中无机杂质过多的问题，等等。

对于镀铜液中的光亮剂，通常采取勤加、少加的原则，避免一次性加入过多。如果光亮剂加入量过多，或者在镀铜液温度高时光亮剂足量，则镀铜液冷却下来后光亮剂就肯定过量，此时的光亮剂反而变成了有机杂质，使电镀零件的低电流密度区出现亮与不亮的明显分界，复杂零件深凹处的镀铜层发花，甚至出现镀层上有铜粉析出等故障。铜粉是镀铜液中的一价铜离子所形成的，会引发镀铜层粗糙、毛刺，铜粉脱落又会形成针孔。如果是镀液中的一价铜引起了低电流密度区镀层不亮，可在赫尔槽内加入适量双氧水，观察低电流密度区镀层的光亮度有否改善，如有改善，就表明镀液中一价铜较多，否则就不是一价铜的问题。

铜粉是因磷铜阳极中磷含量和镀液中氯离子的含量不标准而造成的。如果铜阳极中含磷量低，电镀时阳极表面难以形成棕黑色的膜，这样“铜粉”就多，并会有一价铜溶解进入槽液。如果添加双氧水后故障消失，但过了一会儿故障又重新出现，需要再加双氧水才能消除故障，就表明镀液中很容易产生一价铜，需要检查阳极。如果阳极在正常电流密度下其表面没有棕黑色膜存在，就说明该阳极质量不好或含磷量太少，应予以更换。

氯离子的含量过低或过高都能产生一价铜。氯离子太低就不能充分与一价铜离子结合，铜在形成二价铜离子的过程中就不能充分将一价铜离子（氯化亚铜）转变成二价铜离子（硫酸铜），而形成铜粉；氯离子含量太高也会形成过量的氯化亚铜，继而发生歧化反应（2Cu+= Cu + Cu2+）而形成铜粉。

适量的氧化剂（双氧水）能除去有机杂质和暂时分解一价铜，但过量添加可能会造成镀液中整体光亮剂的比例失调，加入氧化剂破坏镀铜液中的有机杂质时，务必加热到55 ～ 65 °C，强烈搅拌0.5 h以上，否则氧化不彻底，且残存物除不尽，不仅有可能未除尽有机杂质，更有甚者会使后加入的光亮剂再度被破坏，短时间内很难调至正常。

光亮硫酸盐镀铜工艺的除杂问题一直困惑着电镀工作者，因为以往市场上鲜有光亮硫酸盐镀铜的除杂产品供应。各电镀企业期盼着光亮硫酸盐镀铜也像光亮镀镍一样，对付铁杂质有除铁剂，有机杂质高了可用除有机杂质剂等，无需停产就能解决杂质造成的故障。

义乌都得益电镀材料商行经过多年的不懈努力，终于成功开发了一系列光亮硫酸盐镀铜的除杂剂，并经实际应用检验，能解决各种故障问题，也得到了使用单位的认可。

1　ZS酸铜除杂去氯剂

ZS酸铜除杂去氯剂是针对酸性光亮镀铜工艺研制开发的一种综合型除杂剂，填补了酸性光亮镀铜除杂剂的空白。使用该添加剂无需停产，能有效地除去酸铜镀液中的有机杂质，使一价铜迅速配位化合后沉淀，并有掩蔽氯离子的功效，使镀层整平度好、光亮度高，还降低了铜的消耗，使电镀成本降低。

1. 1特性

外观为无色透明液体，pH 5 ～ 7，相对密度1.003 ～ 1.005。

1. 2使用方法

酸性光亮镀铜工艺中由有机杂质引起的故障，一价铜和氯离子引起的毛刺等故障，加该产品后即可消除，添加量0.5 ～ 2.0 m L/L（即使过量一些也不会影响镀液性能）。

1. 3解决故障案例

1. 3. 1案例一

浙江义乌市某饰品厂电镀车间的饰品配件电镀生产线：氰化物镀铜→光亮硫酸盐镀铜→氰化物镀银（或代白金、仿金）。所用的酸铜镀液已工作半年多未大处理。

故障表面现象：硫酸盐光亮镀铜层粗糙，有毛刺，光泽度不好，有条纹发雾现象。

分析结果：硫酸铜230 g/L，硫酸60 g/L，氯离子150 mg/L。

赫尔槽试验：试片高电流密度区有毛刺，镀层有白雾。用500 m L烧杯量出镀液，加入2 m L ZS酸铜除杂去氯剂，经搅拌、静止后发现有一价铜沉淀。于是在赫尔槽中加入0.5 m L（相当于4 m L/L）ZS酸铜除杂去氯剂后再做试片，发现故障已排除。

现场处理：遵循少量多次的原则，现场大槽按3 m L/L添加，镀液1 800 L，一共加入5.4 L的ZS酸铜除杂去氯剂，稍加搅拌后试镀，无毛刺，条纹发雾现象也基本解决了，完全可以恢复生产。

建议：生产一段时间后，可在生产中再小量补加酸铜除杂去氯剂，这样既不耽误生产，又节省了生产成本。平时也可定时、定量地在生产中少量（0.5 m L/L）添加，有利于净化镀液，延长大处理周期，提高生产率，降低生产成本。

1. 3. 2案例二

浙江永康某太阳伞生产企业用电镀薄壁铁管制造伞杆，其生产流程为：氰化物镀铜→酸性光亮镀铜→光亮镀镍→套装饰铬。氰化物镀铜所得镀层根本无法将管子内壁覆盖，所以铁管的内壁在酸性镀铜液中溶解而产生铁杂质。铁杂质会降低镀铜液的阴极电流效率，较多的铁杂质会影响镀铜层的结构，形成不均匀的光亮镀铜层。

因为铁杂质的问题，所以基本上每个月要大处理一次，严重时半个月就要大处理。以往的铁杂质处理方法是：在镀液中加入30%双氧水1 ～ 2 m L/L，使镀液中的Fe2+氧化为Fe3+；然后将镀液加热至50 ～ 60 °C，在搅拌下用Cu（OH）2提高镀液pH至≥5，使镀液中的Fe3+生成Fe（OH））3沉淀；再加入1 ～ 2 g/L活性炭，搅拌30 m in后静止过滤。此法的铜损耗较大。

而该单位使用ZS酸铜除杂去氯剂时，最初是当普通除杂剂使用，但一段时间后发现有抑制和除去铁杂质的作用，基本上解决了光亮硫酸盐镀铜的铁杂质问题，并无需停产处理，大大地延长了镀液大处理的周期。

ZS酸铜除杂去氯剂另有棕黑色固体粉末供应，每克能除去氯离子120 ～ 150 mg，只需将计算量的固体试剂放入过滤机中，长时间循环过滤即可。

2　ZS酸铜处理剂（去蓝膜剂）

ZS酸铜处理剂（去蓝膜剂）于2009年成功开发并投放市场，适用于染料型光亮酸铜镀液。酸铜镀层的异常往往不易发现，而亮镍镀层上的蓝雾现象实际上是酸铜故障，尤其是染料类酸铜光亮剂中开缸剂（C剂）过多时无法用一般的药剂处理掉，此时可选用ZS酸铜处理剂（去蓝膜剂）。该产品使用简便，无需停产，并有立竿见影的效果。

2. 1使用方法

添加量0.05 ～ 0.10 g/L，用适量蒸馏水把粉剂溶解后加入酸铜镀液中，搅拌均匀即可。

当加入该剂后发现酸铜镀层光泽降低或不光亮时，说明镀液中光亮剂少了，可适量逐步补加一些光亮剂，直至镀层光亮。

使用该剂前，应先经小样试验，再应用到大槽生产中去，否则过量添加会使光亮剂失调。用该剂替代双氧水处理酸铜槽，效果更佳，不必担心溶液中会残留双氧水。

2. 2解决故障案例

江苏常州某电镀企业的五金镀铜镍铬工艺和余姚临山某电镀企业的塑料珠电镀工艺（化学沉铜→摇镀酸铜→摇镀镍）都有相同的故障──镍层上出现蓝膜。检查酸铜未发现异常，开始以为是镍槽的毛病，但对镍槽大处理后故障并未解决，请了添加剂供应单位的售后服务工程师也没能解决问题。

经过认真分析，总结经验后认为其实是酸铜的故障，遂对酸铜槽进行大处理，但仍未能解决。后经多方求助，了解到ZS酸铜处理剂能解决此故障，经小样试验后，大槽按0.05 g/L添加并搅拌后试镀，无蓝膜出现，故障问题得到彻底解决。

3　ZS酸性光亮镀铜去麻剂

镀铜层上的麻点有时在镀前处理过的毛坯上或预镀层（如铜、镍）上就有，但当时还看不出来，经过光亮镀铜后，由于镀铜层比较光亮，麻点就比较明显了。吸附在零件表面的一些小油滴在空气中干燥后也会导致镀铜层出现麻点。使用染料型光亮剂往往会因为光亮剂不平衡或光亮剂配比不当而出现麻点。ZS酸性光亮镀铜除麻剂能有效除去酸性光亮镀铜出现的麻点、麻砂，无需停产处理，不损耗主盐，不影响生产。

该产品特性：无色或微黄色液体，pH为6 ～ 7。其用量为1 ～ 4 m L/L。

4　ZS酸性光亮镀铜除铁剂

酸性镀铜液中铁杂质的来源主要是不慎掉入镀槽的钢铁零件，其在酸性镀液中溶解便产生铁杂质。在电镀管状钢铁零件时，也容易产生大量铁杂质，因为管状钢铁零件的内孔很难上镀，但又浸泡在酸性镀液中。可以说，外面上多厚的镀层，内孔就能溶解同等的厚度，而溶解了的铁离子就是杂质。铁杂质会降低镀铜液的阴极电流效率，较多的铁杂质会影响镀铜层的结构，形成不均匀的光亮镀铜层。

正如1.3.2中所提到的，去除铁杂质的传统方法会造成硫酸铜大量流失，而通过稀释镀液来降低铁杂质含量的话又要补充其他成分。

ZS酸性光亮镀铜除铁剂是紫红色透明液体，pH为6 ～ 7，用量为2 ～ 6 mL/L。它能改变镀液中铁杂质的电沉积电位，使铁杂质能与铜离子共沉积，无需停产处理，不影响生产，不损失主盐，形成铜铁合金镀层。但需少量多次地添加，否则铁含量过高会使镀层发白。当然，因铜铁合金镀层的密度高于铜镀层，故其耐蚀性更好。

5　ZS酸性光亮镀铜走位水

ZS酸性镀铜走位水能配合任何光亮剂使用，在长时间的电镀生产中适量添加可使低电流密度区的深镀能力增强，提高整个电流区的光亮度，使已失调的槽液恢复正常，用量省，使用方便。

一般添加量为0.1 ～ 0.3 m L/L，消耗量为40 ～ 60 m L/（kA·h）。

6　ZS新型除铬剂

在生产过程中，镀铜、镀镍液中很容易带入氧化剂，其中包括六价铬。六价铬能在阴极上还原，降低阴极电流效率，甚至阻碍铜、镍的沉积，造成沉积速率慢，使零件的深凹处不上镀，镀层阴暗或呈橘皮状、不光亮。

6. 1 镀铜、镀镍液中六价铬的来源

（1） 铜镍铬电镀生产线上，挂具起传递作用，若挂具在镀铬后清洗不干净，残留在挂具上的镀铬液会被带入铜槽和镍槽。

（2） 工人操作不正确，如经工人的防护手套把六价铬带入铜槽和镍槽。（3） 镀铬槽产生的铬雾沉落在铜槽和镍槽中。

6. 2 ZS新型除铬剂的使用方法

该产品适用于快速除去铜镍铬电镀生产线上镀镍、镀酸铜槽液中的六价铬杂质（将六价铬转变为危害不大的三价铬），添加后经搅拌即可恢复生产。每1 mL除铬剂能处理六价铬10 mg，一般用量为2 ～ 3 m L/L。

6. 3 故障案例

江西九江某知名品牌的卫浴水暖生产企业对产品的质量要求甚是严苛，无论是外观还是内在质量都要求一丝不苟，绝不允许任何瑕疵。但六价铬杂质给电镀车间带来了无尽的烦恼，稍不留神就有六价铬进入酸铜槽或镍槽，造成大量零件返镀，但是镀液中又因为有少量六价铬杂质存在而无法保证电镀质量，所以必须除铬。如果按照老方法用二水合连二亚硫酸钠（Na2S2O4·2H2O）来处理，耗时、耗材，无形中增加了生产成本。

该企业电镀技术人员索取了ZS除铬剂样品进行小试，发现在酸铜槽、镍槽中使用确实能达到除去六价铬杂质的效果，于是在实际生产中应用，结果ZS除铬剂大显身手，现在只要做到定时在酸铜、镍槽适量添加，便无需因镀液中有六价铬杂质而停产处理。事实证明，铜镍铬生产线上经常适量添加ZS除铬剂，有百利而无一害，省时、省力，降低了生产成本。

7　染料型酸性镀铜的故障原因及其排除方法

酸铜生产中多用染料光亮剂，牌号有210、510和910等，且一般分A、B、C三种剂型［1］。A剂和B剂是平时补充添加的主体光亮剂，A剂的作用偏向于提高覆盖能力（也称作深镀能力，现在也有人叫“走位”或中低电流密度区整平能力），B剂的作用则偏向于防止高电流密度区镀层烧焦和提高整平能力，它们是相辅相成的，只有各成分组成合理，才能发挥协同效应。C剂（也用Mu表示）主要作开缸用，在开缸时用得较多，但平时也要适当添加，一是补充镀液带出消耗，二是起平衡调节作用，也是镀层针孔消除剂。常见故障的原因及排除方法［2］见表1。

表1　染料型酸性镀铜的故障原因及其排除方法Tab le 1　Causes and remedies for some failures occurred in dye-based acid copper electroplating

（续表1）

表1　染料型酸性镀铜的故障原因及其排除方法Table 1　Causes and remedies for some problem s occurred in dye-based acid copper electrop lating

（续表1）

表1　染料型酸性镀铜的故障原因及其排除方法Tab le 1　Causes and remedies for some p roblem s occurred in dye-based acid copper electroplating

［1］ 沈品华. 现代电镀手册（上册）［M］. 北京: 机械工业出版社， 2010: 4-65.

［2］ 王宗雄， 王超， 周长虹， 等. 浅谈光亮酸性镀铜光亮剂及典型故障处理［J］. 表面工程资讯， 2014， 14 （6）: 13-18.

［ 编辑：温靖邦 ］

Practical application of Dudeyi's series of failure treatment agents for sulfate bright copper electroplating

ZHU Zhuo-min， WANG Zong-xiong， CHU Rong-bang*

The usages of impurity/chloride removing agent， blue film elim inating agent， anti-pitting agent， iron removing agent，throw ing power enhancing agent and chromium removing agent produced by Yiwu Dudeyi Plating Chemicals Trading Company for sulfate bright copper electroplating were introduced w ith some practical cases as examples. The causes and remedies for some common failures in dye-based acid copper electroplating were summarized.

sulfate bright copper electroplating； troubleshooting； impurity removing agent

TQ153.14

B

1004 - 227X （2016） 12 - 0637 - 06

2015-11-20

2016-04-21

朱卓敏（1962-），男，浙江义乌人，从事电镀添加剂的研究与开发。

储荣邦，高级工程师，（E-mail） jsnjchu@126.com。