纳米二氧化钛光催化剂共掺杂的研究进展*

樊雪敏，白春华，李光辉，徐志勇，孙春宝

（内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014010）

纳米二氧化钛光催化剂共掺杂的研究进展*

樊雪敏，白春华，李光辉，徐志勇，孙春宝

（内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014010）

综述了近年来纳米二氧化钛光催化剂共掺杂的研究进展。介绍了纳米二氧化钛光催化剂的作用机理，从促进二氧化钛可见光响应、抑制光生电子与空穴的复合、造成晶格缺陷，增加氧空位、提高二氧化钛光催化剂表面羟基含量等方面解释了纳米二氧化钛光催化剂掺杂改性的作用机理。分析比较了非金属与非金属共掺杂、非金属与金属共掺杂、金属与金属共掺杂等不同掺杂方式对二氧化钛光催化剂的催化性能影响，并对今后的研究方向提出了建议。

共掺杂；纳米TiO2；光催化剂

最近几年，纳米TiO2受到广泛的关注并且在半导体应用上成为了最有前途的材料。大量研究表明，通过对TiO2进行离子掺杂改性，可以有效抑制光生电子与空穴的复合［1］，提高光催化活性，一些掺杂的离子还可以减小TiO2的禁带宽度，从而实现其在可见光区的光响应。最初人们对TiO2只进行单一元素的掺杂，而最近的研究表明，对TiO2进行两种或两种以上元素的共掺杂，利用其协同效应可以进一步提高TiO2的光催化活性。

1　掺杂改性提高纳米TiO2光催化效率的机理

1.1纳米TiO2光催化反应机理

TiO2是一种n型半导体氧化物，纳米TiO2材料具有能带结构，填满电子的低能价带（VB）和高能导带（CB）之间是禁带，当用能量等于或大于禁带宽度（也称带隙Eg）的光照射半导体时，价带上的电子（e）被激发跃迁至导带，形成导带电子（e-），同时在价带上产生空穴（h+），就这样在半导体内部生成电子-空穴对，如图1所示。

受光照而产生的导带电子（e-）具有很强的还原能力，与催化剂表面吸附的O2发生作用产生氢氧自由基（·OH），·OH具有很强的氧化能力，几乎能够氧化所有的有机污染物和部分无机污染物，并最终将其分解为CO2、H2O等小分子无害物质。二氧化钛的光催化机理如图2所示。

图1　二氧化钛表面电子-空穴对产生示意图

图2　纳米二氧化钛光催化机理示意图

二氧化钛光催化机理反应方程式如下:

·OH+有机物→活性中间体→CO2+H2O+……（省略号表示其他一些氧化还原产物）

1.2纳米TiO2光催化剂掺杂改性作用机理

纳米TiO2光催化剂的掺杂一般是通过物理或化学方法进行离子掺杂，从化学观点看，杂质元素在TiO2晶格内的渗入会在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变TiO2的光催化活性。具体主要为:1）掺杂离子在TiO2价带与导带之间（即禁带中）形成掺杂能级，使价带中的电子能够吸收波长较长的光，首先跃迁至杂质能级，然后再次吸收光子能量，从而促使TiO2产生可见光响应；2）形成捕获中心，导致载流子的扩散长度增加，从而延长电子和空穴的寿命，抑制光生电子对的复合；3）造成TiO2形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心，吸附溶液中的氢氧根，生成具有强氧化性的羟基自由基。

1.2.1促使TiO2产生可见光响应

对TiO2进行掺杂改性，当掺杂合适的元素时，能够使能量较小的光子激发电子发生跃迁，即能吸收波长较长的光，拓宽了TiO2在可见光区的吸收，当双元素共掺杂时，两者之间的协同作用使得可见光响应更加增强，使TiO2的光催化效率进一步提高。一般来说，非金属元素的掺杂更能够促使TiO2产生可见光响应，其中研究较多的有氮、氟、硫等。

1.2.2抑制光生电子与空穴的复合

TiO2光生电子-空穴对的寿命是影响其光化学性能的重要因素，其存活寿命一般为纳秒级，在其存活期间，被捕获的电子和空穴很快被传递到催化剂的表面并与吸附在那里的氧分子和水分子发生反应生成自由基，进而参与到界面催化反应中，但是，在传递的过程中，部分光生电子对会发生复合而失去活性，从而影响之后发生的氧化还原反应。对TiO2进行共掺杂时，其中一种元素起扩展TiO2的光响应范围的作用，而另一种元素则充当光生电子或空穴的捕获陷阱，减少电子和空穴的复合概率，两种离子的协同作用使得光催化性能提高。

1.2.3造成晶格缺陷，增加氧空位

当非金属元素与金属元素共掺杂时，非金属离子取代晶格上的氧原子，而金属离子取代TiO2晶格中的钛原子，结果必然出现少量的氧空位而引起晶格缺陷，从而影响TiO2的光催化活性。如当Fe和N共掺杂时，Fe3+掺杂到TiO2中，由于Fe3+的离子半径（0.065 nm）与Ti4+的离子半径（0.061 nm）比较接近，因此，Fe3+能够容易地取代晶格位置上的Ti4+，从而形成一个缺陷能级，同时，Ti4+被还原为Ti3+，N掺入TiO2后取代晶格上的氧原子，即Ti—N振动取代Ti—O振动，结果出现氧空位。氧空位和Ti3+可以作为光催化反应的活性位置，催化剂表面氧空位的增加有利于促使光化学反应向可见光红移。

1.2.4提高TiO2光催化剂表面羟基含量

催化剂表面的羟基含量直接影响光催化反应的效率。J.M.Kesselman等［2］研究发现，在光催化反应过程中，TiO2催化剂的表面羟基会直接和光生电子反应生成·OH，使电子-空穴对发生分离，提高催化剂的反应活性。·OH具有强氧化性，所以在降解污染物时起主要作用。另外，表面羟基能够改变反应物的吸附形态并且影响反应物的光催化反应。一些研究表明，对TiO2进行共掺杂有利于提高TiO2表面羟基的含量。

2　非金属与非金属共掺杂

大量研究表明，掺杂改性能够促使半导体光催化剂可见光响应并且提高量子效率。特别是非金属中N的掺杂在不降低光催化活性的前提下还可以实现可见光响应，提高可见光的利用率，但是单元素的掺杂很难同时提高这两方面的性能。因此，对TiO2进行两种或两种以上的离子掺杂逐渐成为研究者们研究的热点，期望利用共掺杂离子间的协同作用抑制光生电子对的复合，提高光催化效率，同时，拓宽TiO2的吸收光谱范围，促使其向可见光响应。

张晓燕等［3］在不同温度下，利用TiCN粉末焙烧制得C-N共掺杂的纳米TiO2光催化剂。结果表明: C和N都进入了TiO2的晶格中，形成了Ti—C键和Ti—N键，并且在可见光区域内，C-N共掺杂的TiO2比P25具有更强的光吸收能力。肖文敏等［4］以钛酸四丁酯为原料，通过溶胶凝胶法制得氮和硫共掺杂的纳米二氧化钛，研究发现，共掺杂的纳米TiO2吸收边发生了明显的红移，光吸收区域由之前的紫外光区拓展到了可见光区。D.G.Huang等［5］研究氟氮共掺杂TiO2，发现掺杂后的TiO2具有很强的可见光响应，并且认为N 2p在TiO2禁带中引入的新的能级和氮氟之间的协同作用使得其具有高的光催化活性。T.Yamada等［6］的研究也证实了在可见光区域内，氮氟共掺杂的TiO2光催化活性高于单一掺杂的TiO2。J.X.Yuan等［7］研究硼氮共掺杂纳米TiO2对氯酚（4-CP）进行光照降解实验，发现共掺杂的催化分解活性明显高于单一元素的掺杂。曹广秀等［8］以钛酸四丁酯、氟化铵、硼酸为原料，采用溶胶凝胶法制备了氟、硼共掺杂的纳米二氧化钛，结果表明:硼的掺杂能够促使TiO2发生可见光响应，并且当氟和硼的掺杂量分别为5%和20%时，TiO2的光催化活性达到最大，是单一掺杂TiO2的1.5倍。P.H.Wang等［9］研究了C、N和S 3种元素的掺杂，结果也证实了共掺杂后的纳米二氧化钛吸收光谱向可见光响应拓展，活性也得到了提升。魏凤玉等［10］研究发现B、S共掺杂可产生协同作用，使TiO2的光吸收带边相比单一掺杂发生了明显红移，且催化剂表面羟基氧含量也有明显提高。

3　非金属与金属共掺杂

非金属和金属共掺杂可以改变TiO2在费米能级附近的电子结构，它们掺杂后，能够在导带和价带上分别出现由金属3d和非金属2p态提供的杂质能级，杂质能级的出现有利于促使可见光响应，光谱吸收范围发生红移。此外，由于共掺杂后的电子自补偿作用，使杂质能级处于满填充状态，从而有效地减少了电子和空穴的复合，提高了量子产率，使光催化性能提高。图3具体反映了N/V共掺杂TiO2能级的协同作用。

自从R.T.Asahi等［11］发现在TiO2中掺杂氮元素可以使吸收光谱拓展到可见光谱以来，含氮元素共掺杂就获得了大量的研究，其中就包括和金属元素的共掺杂。如铁氮［12］、铂氮［13］、钒氮［14］、铜氮［15］、银氮［16］等的共掺杂。Y.Cong等［12］在TiO2中掺杂Fe3+和N，并进行降解实验，结果发现在可见光和紫外线照射下，降解效率分别提高了75%和5%。吴遵义等［13］制备了氮掺杂的纳米二氧化钛，并通过光分解沉积法把铂负载到了N-TiO2表面上，制成了铂氮共掺杂纳米二氧化钛。结果表明:铂氮共掺杂的TiO2吸收带较TiO2的发生了明显的红移。李琪等［14］发现钒氮共掺杂纳米TiO2的比表面积较大，对可见光的吸收红移到445 nm，对应的能带宽度为2.78 eV，钒氮共掺杂纳米TiO2对苯酚具有良好的光催化降解性能，在紫外光和可见光下，对苯酚的降解速率分别是纯TiO2的3.18倍和2.56倍，而且重复使用性也较好。K.X.Song等［15］发现铜氮共掺杂TiO2对可见光具有很强的吸收能力，并且在可见光区光吸收带边红移，其光催化性能也比单掺杂和不掺杂的TiO2高。杨子千等［16］研究银氮共掺杂纳米TiO2，发现当n（TiO2）∶n（N）∶n（Ag）=1∶4∶0.02时，催化性能最好，在紫外光下降解1 h，降解率比纯TiO2提高了51%；在可见光下降解甲基橙5 h，降解率为84%，比纯TiO2提高了44%。

图3　N/V共掺杂TiO2的协同效应原理图

除氮外，其他一些非金属元素和金属元素的共掺杂也可以产生协同作用，促使TiO2产生可见光响应。如陈其凤等［17］以钛酸四丁酯、六水合硝酸镍、正硅酸乙酯为原料，制成镍硅共掺杂的二氧化钛光催化剂，结果发现镍硅共掺杂的纳米二氧化钛具有较大的比表面积，可达303.3 m2/g，Ni0.01Si0.20/TiO2的Ti 2p3/2的结合能比TiO2中Ti 2p3/2高0.18 eV，且所有样品均为锐钛矿型，当n（Ni）/n（Ti）和n（Si）/n（Ti）分别为0.01和0.20时，可见光催化性能最好。刘增超等［18］研究了镧硫共掺杂的纳米TiO2的光催化效果，发现当La/S掺杂比为1∶3（质量比）、煅烧时间为2 h、可见光照射60 min时，对酸性红染料废水的降解率达95%以上。

4　金属与金属共掺杂

对TiO2进行金属和金属共掺杂改性，将金属离子引入到TiO2晶格中，产生取代Ti4+的间隙掺杂，选择另一种金属充当捕获陷阱，从而在其晶格中引入新电荷，使晶格形成缺陷，光生电子和空穴的复合时间得到延长，影响TiO2的电子结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。

王雪静等［19］研究了镍锰共掺杂TiO2，发现镍锰共掺杂的TiO2晶型出现了锐钛矿相和金红石相混晶，这种混晶结构使得光生电子和空穴的复合几率减小，提高了光催化性能，并且当镍、锰离子的掺杂量为0.6%时，其光催化性能最高。杨志怀等［20］采用第一性原理赝势平面波方法计算了Co-Cr共掺杂金红石型TiO2的电子结构和光学性质，结果表明:从电子结构方面，由于电子的杂化，使O-2p态和Ti-3p态向Co-3d态和Cr-3d态移动，使导带底能级向低能级方向移动而价带顶能级向高能级移动，从而减小了禁带宽度。从光学性质方面，由于Co-Cr共掺杂的跃迁强度大于单一掺杂，说明Co-Cr共掺杂更能增强电子在低能端的光学跃迁，具有更好的光催化性能。在Co-Cr共掺杂体系中，建立了高对称性的掺杂模型，从结构的稳定性角度来看，确立了如图4所示的Co-Cr共掺杂金红石型TiO2结构模型。袁昌来等［21］研究了银镨共掺杂TiO2，发现在紫外光照射时，银镨共掺杂TiO2纳米材料能够产生极强的·OH，表现出良好的光催化性能。D.V.Cristiana等［22］研究Sb-Cr共掺杂，发现掺杂后的TiO2，Cr和Sb之间能够通过内部电荷转移进行电荷补偿，并且认为这是提高光催化活性的主要原因。

图4　Co-Cr共掺杂模型［20］

5　结语

光催化技术是一种在能源和环境领域有重要应用前景的绿色技术，TiO2作为一种有前途的光催化剂，在污水处理、空气净化和抗菌等领域有着广阔的应用前景。特别是离子共掺杂可以进一步提高TiO2的光催化活性，促使其可见光响应，提高太阳光的利用率。但是，对TiO2共掺杂还存在很多问题需要深入研究。1）共掺杂的机理还不完全明确，掺杂同样的元素，在不同文献里往往得到的结论不一样，只有清楚地认识TiO2共掺杂改性的作用机理，才能通过两种元素的协同作用提高在可见光下的催化能力。2）如何选择合适的元素进行共掺杂，减少实验的盲目性和重复性，也是今后需要解决的问题之一。3）催化降解过程中存在一些中间产物，对这些中间产物的认识和分析还比较少，需要进一步研究。4）如何提高TiO2催化剂的回收利用率，并把光催化技术推向半工业化或工业化也是今后需要解决的问题。

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联系方式：1445407557@qq.com

Research progress in co-doping modification of nano TiO2photocatalysts

Fan Xuemin，Bai Chunhua，Li Guanghui，Xu Zhiyong，Sun Chunbao
（Mining Research Institute，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China）

The recent research progress of nano TiO2co-doping photocatalysts was reviewed.The action mechanism of nano TiO2photocatalystwasdescribed.FromthepromotionofTiO2visiblelightresponse，inhibitingtherecombinationofelectronsand holes，causing lattce defects，increasing oxygen vacancies，and improving TiO2photocatalytic surface hydroxyl content etc.，the mechanism of nano TiO2photocatalyst doping modification was explained.The influences of different ions co-doping forms，such as nonmetal/nonmetal，nonmetal/metal，and metal/metal，on the photocatalytic performance of titanium dioxide photocatalystwerecomparedandanalyzed.Finally，thesuggestionsforfutureresearchwereproposedforphotocatalyticmaterials.

co-doping；nano TiO2；photocatalyst

TQ134.11

A

1006-4990（2016）10-0007-04

国家自然科学基金（51464037）。

2016-04-19

樊雪敏（1994—），男，硕士研究生，研究方向为纳米二氧化钛光催化的研究。

白春华