基于磷矿回收碘精制的新技术及其应用

宋锡高

（黔南州化工协会，贵州都匀558000）

研究与开发

基于磷矿回收碘精制的新技术及其应用

宋锡高

（黔南州化工协会，贵州都匀558000）

碘及碘化物是重要的基础工业原料。碘又是稀缺资源，世界上只有少数几个国家能够生产。磷化工企业在磷矿加工过程中可以回收磷矿伴生碘，回收技术日趋成熟。然而，一般情况下回收得到的是粗碘，其碘质量分数通常≤95%。为了提高碘的使用价值，满足碘下游产品生产需求，需要将粗碘进行精制，使碘的质量分数≥99.5%。简要介绍了磷矿伴生碘在磷矿加工过程中的回收方法，论述了升华法精制碘的工艺技术、操作方法，分析了精碘生产中常见的问题并针对性地提出了解决措施。通过工业化应用，精碘指标完全可以达到w（碘）≥99.5%。

磷矿碘；回收；精制

碘是一种世界性稀缺资源，产量低、价格高、用途广泛。中国碘的产量不足800 t/a，碘的用量却在4 000 t/a以上，每年有85%的碘需要从智利、日本、土库曼斯坦等国进口［1］。因此碘资源的开发备受关注。

1　磷矿中伴生碘的回收

1.1磷矿中的伴生碘

磷矿中存在伴生碘。周茂基［2］经过研究认为碘主要富集在浅海台地边缘礁相及旁礁的浅滩相内的叠层石、磷晶砂屑等磷块岩以及由这些富碘磷块岩的内碎屑等组成的其他相带的颗粒结构磷块岩中。

不同磷矿石其碘含量也有差别。世界各地磷块岩中碘质量分数一般在0.008%～0.013%［3］。中国贵州省磷矿储量丰富，磷矿中含碘量也居全国前列。黔中地区震旦系磷块岩中普遍含碘质量分数在0.002%～0.005%，最高达0.04%。瓮福地区某矿样的化学组成见表1［4］。

表1　瓮福地区某矿样的化学成分%

1.2磷矿伴生碘的回收方法

磷矿中伴生碘的回收是在磷矿加工过程中进行的，主要有热法工艺和湿法工艺两种回收方式。

1.2.1热法工艺

热法工艺主要指用焙烧法选矿和黄磷、钙镁磷肥生产过程中碘进入高温炉气中，从炉气中回收碘的工艺。

1）焙烧消化法和化学法选矿提碘。焙烧消化法选矿是将磷矿焙烧，让碳酸盐杂质分解，然后擦洗去除杂质，使磷矿中的氧化镁含量降低到湿法磷酸用矿的范围之内。焙烧化学法是将磷矿粉在氧化炉内焙烧，焙烧后的氧化矿经过矿浆反应和碳化反应获得磷精矿、晶体碳酸钙和再生溶液。当焙烧温度达到1 100℃时，碘就开始逸出进入气相，然后分别在空塔（消化法）或冷凝器（化学法）中予以吸收或冷凝从而得到粗碘。

但焙烧工艺能耗较高，方法已经淘汰，因此提碘方法也无法使用。

2）黄磷和钙镁磷肥生产中回收碘。将磷矿和焦炭、硅石按一定比例在电炉或高炉中熔化，碘和其他气体在熔化过程中逸出，炉气用水吸收后形成含氟硅酸的料液，然后用离子交换法回收碘，碘的回收率可达70%左右。但黄磷厂和钙镁磷肥厂的规模一般都比较小，碘回收成本偏高，产量偏少，因此，黄磷和钙镁磷肥生产企业不愿投资回收碘。

1.2.2湿法工艺

湿法工艺是指从湿法磷酸生产过程中提取碘。以硫酸萃取磷矿的湿法磷酸工艺为例，这种生产过程分二水法和半水法，国内多用二水法工艺。某公司二水法各相中的碘分配如表2所示［5］。

表2　二水法工艺碘在各相中的分配

湿法磷酸中回收碘的工艺主要有离子交换法、空气吹出法、溶剂萃取法。

1）离子交换法。离子交换法是最常用的富集方法。这种方法是先加酸酸化，通过加氧化剂氧化成单质碘再通过离子交换柱吸附碘，然后用溶剂碱洗涤从树脂中解析出碘，解析液中的碘经酸化处理可析出单质碘，最后经分离得到粗碘，再经精制后得到成品碘［6］。

离子交换法是近几十年来发展起来的一种比较成熟适用的生产方法，特别是从含碘量低的原料中回收碘。

2）空气吹出法。向原料液中通氯气（或氯水），使碘离子氧化成游离碘。将含有游离碘的料液从吹出塔的顶部喷淋，与下部鼓入的热空气逆流接触，使碘被热风吹出，一般吹出率达92%～97%。含碘的空气再进入吸收塔上部，被二氧化硫溶液吸收，还原成氢碘酸，反应方程式如下。

SO2+I2+2H2O=H2SO4+2HI

吸收液经循环操作，当碘质量浓度达到150 g/L时，进入析碘器。向析碘器中通入氯气进行氧化，即析出固体碘，经过分离得到粗碘。吸收过程中碘的收率大约为98%。

空气吹出法适用于含碘浓度较高的原料液。

3）溶剂萃取法。溶剂萃取法是将含碘液体加入氧化剂，使磷酸中碘离子氧化为碘分子。分子碘是一种非极性分子，根据相似相溶原则，碘在非极性有机溶剂中的溶解度将显著大于在水中的溶解度。选择合适的氧化剂、萃取剂、反萃剂，即可达到分离富集碘的目的。

磷矿伴生碘的回收提取技术正在不断完善，工业化应用日趋成熟。2008—2013年，瓮福集团相继建成了5套湿法磷矿伴生碘回收装置，碘生产能力达到250 t/a；2014年10月，开磷集团也建成投运50 t/a湿法回收装置［7］；随着回收工艺中存在的脱水、过滤、除杂等技术难点逐步取得突破［8-10］，以及瓮福集团从磷矿加工过程气相中“擒住”伴生碘［11］，中国磷矿提碘技术已居世界领先位置。

2　粗碘精制的方法

2.1粗碘精制的必要性

在磷矿加工过程中回收的碘，通常其质量分数最高不到95%（见表3），达不到国家制定的精碘标准（见表4），其使用价值和经济价值都不及精碘，因此必须进行精制。

表3　某公司粗碘成分分析%

表4　国家精碘标准（GB/T 675—2011）

2.2粗碘精制的方法

粗碘精制的方法主要有挤压脱水法、离心脱水法、萃取法、硫酸熔融法、水蒸气蒸馏法、升华法等。挤压脱水法、离心脱水法所得到的碘纯度低；萃取法操作复杂，产率较低；水蒸气蒸馏法产率低不适合工业生产。陈鸿彬等［12］曾经用升华法制取精碘，但仅仅是实验性制备；梅松［13］对升华法制取精碘进行了改良实验，但其精碘质量分数平均仅为99.21%，尚不能工业化应用。贵州瓮福剑峰化工股份有限公司在2009年建成了两套50 t/a升华法精制碘装置，经过多年实践，可以产出符合国家标准和客户要求的精碘产品。

3　升华法精制碘的技术及应用

3.1升华法精制碘的原理

升华法制精碘是利用碘很容易升华的特点来精制粗碘。将粗碘加热，在不高于碘的熔点113.6℃的情况下使碘升华成气态碘，然后再将其在凝华器内降温冷凝而得到符合要求［w（碘）≥99.5%］的精碘。

3.2升华法精制碘的工艺流程

升华法精制碘工艺流程示意图见图1。如图1所示，将粗碘装填在升华器里，在粗碘的上面按比例盖上一层屏蔽剂，通过加热升华器夹套里的载体，让热载体加热升华器里的碘。随着温度的升高，水蒸气逐渐逸出，屏蔽剂逐步与粗碘中的杂质进行反应，被屏蔽掉的杂质慢慢沉积到升华器底部。过程结束后打开升华器底部手孔将沉积物取出后集中进行碘的回收。碘蒸汽与进入升华器的空气混合一起进入凝华器，冷凝得到w（碘）≥99.5%的精碘。冷凝后的尾气通过吸收工序洗涤回收其中的碘，洗涤液循环使用直至饱和后与升温初期的冷凝液一起被送至粗碘回收系统回收其中的碘。早期含有水分的湿碘及产出精碘前含量未达标的碘［称中性碘，w（碘）＜99.5%］用密封桶装好留着下一次精制。w（碘）≥99.5%的精碘产品包装入库。生产过程外排的空气中碘质量浓度＜1 mg/m3。

图1　升华法精制碘工艺流程示意图

3.3升华法精制碘的主要设备

升华法精制碘分为空气处理、升华、凝华、尾气吸收4个工序。某公司100 t/a装置系统主要设备见表5。

表5　100 t/a装置系统主要设备

3.3.1升华器

升华器是一个带夹套的陶瓷反应釜，夹套里是用来加热粗碘的介质，与外部加热器联通循环加热。顶盖上部设有空气进出口孔、空气碘混合气出口孔、热电偶插孔和舱口，外表面包有保温棉和耐高温玻璃布以保温。

顶盖用电动葫芦来移动进行人工加料。

3.3.2凝华器

凝华器是一个带有表面冷却的框架形设备，用四氟树脂布沿着耐腐蚀钛质框架拉伸，形成柔性表面，截面成大小两个四方形。框架分为向下的（主要）部分和向上的（辅助）部分。这两个部分通过一个用于接收产品的漏斗连接起来。漏斗的底部有一个孔，用来向容器（桶）内填装精碘、湿碘或中性碘。在操作状态下，要用聚合带将孔密封起来。

4　粗碘精制中问题的处理

4.1精碘产品质量

影响精碘产品质量的因素主要是:屏蔽剂的选择及用量、空气湿度和操作稳定性。

4.1.1屏蔽剂的选择及用量

从表3可以看出，粗碘中的杂质大部分是水。除此之外，有部分F、Cl、Br、SO42-和不挥发物，这些杂质要通过一定的屏蔽剂来进行处理，避免杂质随气相碘进入冷凝器而影响碘的质量。屏蔽剂的选择视杂质的类型和含量来确定种类和数量。一般地，从磷矿中回收的粗碘采用碱性材料作屏蔽剂。某公司实际生产中屏蔽剂与粗碘的质量比为0.8%～1.5%。

4.1.2空气湿度

经验表明，空气相对湿度大于90%会给凝华操作带来困难，这是因为通过空压机送入到升华器中用于鼓泡的空气带入水分多后，水的蒸汽压增加，其在凝华器中降温时冷凝成水的可能性增加从而影响精碘质量。空气湿度较大时，一方面可以通过加快空压机的分离排水频率或增加空气干燥器来减少空气水分以保证产品质量，另一方面也可以在压缩空气中加入氮气解决该问题。

4.1.3操作稳定性

主要是在几个关键环节要掌控好操作指标。比如升华器升温速率不能太快、系统出水碘时要密切注意水碘的量及其pH的变化、出中性碘时要加快出碘的分析频率及准确性，避免把中性碘当作精碘成品进行包装。

4.2精碘产率及碘的收率

精碘的产率是指一次生产中精碘的产量与粗碘的加入量（折100%）的比值，一般应在85%左右。影响产率的主要因素有:1）屏蔽剂加入过多，应根据粗碘的用量和杂质含量确定，这要在生产实践中摸索总结；2）系统升温过快会导致出水不彻底，碘蒸汽逸出过早，适当控制升温速率并阶段性进行恒温是保证精碘产率的重要环节；3）鼓泡空气用量过大，冷凝器冷却面积不够，应注意调节鼓泡用压缩空气用量来保证精碘的产率。

碘的收率即是（精碘+冷凝液中的碘+水碘中的碘+中性碘中的碘+碘渣中的碘）与粗碘加入量的比值，一般应大于98%。影响碘收率的主要因素有:1）尾气中碘的含量高，应尽可能降低凝华器表面温度，必要时对凝华器出口段的四氟布用风机强制降温；2）鼓泡空气用量过大，这样会使凝华器内介质的停留时间变短，影响凝华效果；3）尾气洗涤液中吸收剂的量降低或循环量减少，要及时补充吸收剂，适时调整洗涤液循环量；4）系统泄漏，多为四氟布破损或设备腐蚀出现漏点，应及时发现及时处理。

4.3尾气处理

操作中，无论是升温阶段，还是凝结阶段，都会产生一定的尾气。需要用洗涤液（主要是加入Na2SO3或SO2气体）进行吸收。

以Na2SO3溶液吸收尾气碘为例。

来自凝华器的含碘尾气进入尾气洗涤器的下部，与用泵打入洗涤器上部的质量分数为5%左右的Na2SO3溶液逆流接触进行碘蒸汽的吸收，经过吸收净化后的气体由抽风机排入大气。吸收碘蒸汽后的溶液循环使用直至饱和。

生产中需要控制循环溶液中Na2SO3的浓度，通常质量分数控制在5%～6%，并定期分析其中的碘含量。当碘质量分数达到0.06%～0.09%时（称富液），要将富液取出送至碘回收系统进行析碘处理。从某公司生产运行的情况看，每生产1 000 kg精碘时，产生富液量大致在330 kg左右，消耗Na2SO350 kg左右。

生产中要随时注意观察循环液清澈度，若液体泛黄则要添加Na2SO3以保证正常吸收，防止碘蒸汽过多排入大气。凝华器后可以增设一个辅助凝华器，让进入洗涤系统的碘蒸汽尽可能少［14］。

排入大气环境中的碘量实际上反应了粗碘精制的成功与否。排出多了，碘的回收率就低，损失就大，经济效益就差，环境保护和工业卫生条件也不允许。美国政府工业卫生学家会议（ACGIH）1998年工作环境化学物质阈限值的变化规定:短时间接触碘（化学文摘登记号:7553-56-2）的上限值为1 mg/m3。在中国标准未制订之前，笔者认为可参考ACGIH规定执行。

4.4冷凝水、碘渣和饱和洗涤液的处理

在升华器升温阶段冷凝器内表面冷凝的水含碘约1 g/L，精制完成后沉留在升华器底部的碘渣（主要是粗碘带来的沉积物、屏蔽剂与粗碘中的杂质反应的生成物、屏蔽剂与碘的反应物等）含碘质量分数为57%，尾气吸收系统的饱和洗涤液含碘质量分数为0.06%～0.09%，这些含碘的水、渣、液都必须回收其中的碘。剑峰公司把冷凝水和洗涤液返回到瓮福集团湿法工艺回收碘的装置中去进行循环回收。对于碘渣，则是用化学方法处理回收其中的碘。

4.5设备腐蚀

碘和碘蒸汽均具有强烈的腐蚀性和渗透性，其腐蚀性主要表现在氧化性上，而渗透性又增强了氧化性对设备的腐蚀［15］。在升华法精制碘的过程中还伴随有高温、酸性、碱性和管道高速气流等工艺环境对设备的影响，构成了一个复杂的工况环境。升华器、凝华器进口段因直接与碘接触且伴随有上述情况影响而受到的腐蚀最严重。

升华法碘精制装置设备材料的选择必须优先考虑碘的强腐蚀性和渗透性。

某公司采用内衬搪瓷反应釜来解决反应釜内衬层腐蚀损坏的问题；凝华器进口段采用钛材内衬四氟树脂制作成独立的箱体再与凝华器主体用钛质螺栓连接使用，在不影响凝华器冷却结晶能力和效果的同时，既满足凝华器进口段抗振和耐温的要求，又解决其腐蚀问题［16］。

4.6精碘的造粒

精碘的造粒技术尚需解决。升华法工艺得到的精碘为不规则晶体。国外的智利碘和日本碘皆为多孔粒状，粒状精碘外形美观、粒度均匀、使用方便，国内客户特别是制药行业已经习惯了粒状精碘。目前，贵州大学正与瓮福集团携手研发精碘造粒技术。

5　结语

随着磷矿伴生碘的回收技术逐渐成熟，应用逐渐广泛，粗碘的精制也日渐重要。升华法精制碘的新技术将会越来越多地应用推广。瓮福剑峰公司不断改进工艺和设备，已经批量生产出质量分数高达99.99%以上的高纯度精碘［17］。磷矿回收碘的精制技术不断创新和完善，必将助推中国碘素产业发展。

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联系方式：sxg5906@163.com

New technology of refining iodine under recycle of phosphorite and application thereof

Song Xigao
（Chemical Industry Association of Qiannan State，Duyun 558000，China）

Iodine and monoiodide are the basic industrial raw materials.Iodine is also a scarce resource.Only a few countries can be able to produce it.The enterprises of phosphorus chemical industry can recycle concomitant iodine in the process of managing phosphorite and the recycling technology is gradually mature.However，the recycle iodine is usually rough whose mass fraction ordinarily less 95%.In order to improve the value of iodine and meet the need of downstream product′s production，the technology of purified iodine is necessary to make the mass fraction of iodine over 99.5%.The recycle methods of concomitant iodine in the process of managing phosphorite were simply introduced.Then，the technology and operation approach of acquiring purified iodine by sublimed method were discussed.At last，the common problems were analyzed and the targeted measures in the process of obtaining the concomitant iodine were provided.The mass fraction of iodine can achieve 99.5%completely through the industrial application.

phosphorite iodine；recycle；refining

TQ124.61

A

1006-4990（2016）10-0011-05

2016-04-14

宋锡高（1959—），男，研究员，长期从事合成氨、磷化工、碘化工的研发及企业管理工作。