氯化锂-氯化钾熔盐中二氧化铈的熔解还原*

黄一飞，孟照凯，林如山，贾艳虹，何辉，林铭章，3

（1.中国科学技术大学核科学技术学院，安徽合肥230026；2.中国原子能科学研究院放射化学研究所；3.中国科学院核能安全技术研究所）

氯化锂-氯化钾熔盐中二氧化铈的熔解还原*

黄一飞1，孟照凯2，林如山2，贾艳虹2，何辉2，林铭章1，3

（1.中国科学技术大学核科学技术学院，安徽合肥230026；2.中国原子能科学研究院放射化学研究所；3.中国科学院核能安全技术研究所）

熔盐电解技术是乏燃料干法后处理的重要技术路线。以二氧化铈为氧化物乏燃料的模拟物，探索了氧化物乏燃料在氯化锂-氯化钾熔盐体系中的熔解问题，研究了各参数（温度、时间、流速等）对氯化反应的影响，成功使用液态锌阴极回收熔盐中低浓度的铈，通过真空减压蒸馏成功实现了铈-锌合金的分离，为乏燃料的干法后处理提供了有参考价值的基础数据。

熔盐；CeO2；氯化；还原

近年来，全球卸出的乏燃料越来越多，新的嬗变方法和核燃料循环理论不断提出，从金属乏燃料、氮化物乏燃料、氧化物乏燃料和高放液体废物中还原次锕系元素（MA）技术也不断进步，使得干法后处理高温化学分离技术再次引发人们的广泛关注。与水法相比，干法后处理一般来说只有电解精炼两个步骤，具有流程短、设备紧凑的特点，流程短所以相对来说产生的运行费用也较少。熔剂采用的是氯盐和氟盐，与有机物磷酸三丁酯（TBP）相比更耐辐照，不会分解产生二次废物。放射性废物为氯盐和氟盐，冷却后凝固为固体，不需要再次玻璃固化，引入新的废物，所以需要处理的废物量少。采用电化学的方式电解精炼后可以使废盐中含有的放射性物质浓度极低，废盐临界危险小。此外，废盐还可以通过电解的方式实现回收利用，进一步减少放射性废物，使得需要处理的放射性的废物量更少。最后，干法后处理还可以作为实现长寿命的MA和裂变产物从不同类型的乏燃料中进行分离提取的一个补充选择。早在20世纪90年代，美国爱达荷国家实验室就开始将熔盐电解精炼流程用于EBR-Ⅱ辐照燃料的后处理中，截至2007年美国INL公司使用熔盐电解精炼法已经成功处理了3.4 t的EBR-Ⅱ乏燃料，其中铀、钚熔解率分别为99.8%和大于99%，电流效率最高达到80%左右。但是熔解速度不快，成为限制电解精炼速度的关键步骤［1-2］。为了解决这个问题，氯化或氟化轻水堆氧化物乏燃料以增加锕系元素离子在熔盐中的熔解度成为了干法后处理研究的热点，国内外很多机构对稀土氧化物和锕系氧化物的氯化做了相关报道［3-9］。然而由于稀土金属在熔盐中存在物理熔解和化学熔解［10］，实验室克量级的稀土氧化物熔解还原后生成的金属弥散在熔盐中，难以提取出来。采用液态阴极电解可以使熔解生成的氯化物在阴极上还原生成的金属Ce与液态阴极形成合金［11］，减少在熔盐中的弥散。本文通过采用液态锌阴极还原的方法，研究了CeO2在LiCl-KCl中的熔解还原。

1　实验部分

1.1实验药品和仪器

药品:氯化锂、氯化钾、二氧化铈、锌粒，均为分析纯。

仪器:Gamry Reference 3000型电化学工作站；TESCAN VEGA 3扫描电镜；PekinElmer Lambda 950分光光度计。

1.2实验方法及步骤

在手套箱中融化LiCl-KCl（物质的量比为59∶41），并在650℃下通入流量为0.4 L/min的HCl气体1 h以除去熔盐中的杂质，然后通入0.4 L/min的氩气净化1 h，冷却后敲碎装入瓶中备用。同样在手套箱中将锌粒融化，刮去上层氧化层和杂质，将净化后的锌粒封入瓶中备用。CeO2用12.5 μm的分子筛筛过后分开封入瓶中备用。其次，将石墨（阳极）用2000#砂纸打磨至光亮，将钼丝用400#砂纸擦去上面的石墨保护层，然后分别用600#、800#、1000#、1200#、2000#砂纸打磨至光亮，装入手套箱中备用。反应釜为双层反应釜，内层采用石英反应釜，起耐高温和防腐蚀作用，外层采用刚玉反应釜，起保护作用。反应釜盖子采用聚四氟乙烯材料，耐腐蚀且可耐受温度为200℃。盖子下部设计水冷循环，水循环温度为20℃。

1.3氯化实验

用分析天平称取LiCl-KCl 120 g、CeO210.1 g装入刚玉坩埚中，将坩埚放入反应釜中，反应釜装入井式炉中。室温升温至200℃，保温30 min，然后从200℃升至目标温度，升温速率为10℃/min。根据实验方案鼓入HCl气体，熔盐上方通氩气保护，待反应完毕后通入0.4L/min的氩气1h洗盐，通完氩气后取样，封入离心管中等待分光光度法检测。

1.4电化学还原

氯化完毕取样后用漏斗加入净化后备用的锌粒，保温1 h后采用三电极体系进行电化学还原。阳极为石墨电极，阴极为液态锌阴极（将钼丝插到坩埚底部略微提起），参比电极为自制Ag/AgCl电极（制作方法参考文献［12-13］），电解质为熔融的LiCl-KCl（物质的量比为59∶41），采用恒电流扫描，待电位出现陡变后更换小电流电解，直至CeCl3基本电解完全。

2　结果与讨论

由于氯化氢的腐蚀性较强，以下实验数据皆在通风橱中进行实验取得。

符号说明:

LiCl-KCl质量（M）/g；CeO2质量（m）/g；炉温（T）/℃；氯化时间（t）/min；HCl流速（v）/（mL/min）；氯化效率（η）/%；电流（I）/mA；ECe（Ⅲ）/Ce（0）（E1）/V；ELi（Ⅰ）/Li（0）（E2）/V。

2.1不同氯化剂对CeO2的氯化效果影响

选取几种氯化试剂做了一个对比试验，试验结果如图1所示。从图1可以看出，在加入过量的氯化剂和过量的氯化时间的条件下，HCl对CeO2的氯化效果是最好的。C3Cl6O3和ZrCl4由于熔点低加入时大量挥发，CCl4在熔盐中熔解度极小，这些都导致它们无法成为熔盐中氯化CeO2的良好氯化剂，而HCl气体在LiCl-KCl熔盐中却有较高的熔解度，并且能够迅速反应，且氯化率接近100%，基于这几个优点选用其为氯化CeO2的氯化试剂，下文中氯化试剂皆为HCl气体。

图1　不同氯化剂对CeO2的氯化效果影响

2.2不同氯化温度T对CeO2的氯化效果影响

不同氯化温度T对CeO2的氯化效果影响见图2。从图2可以看出，对于HCl的氯化反应，随着温度的升高，氯化效率虽然略有上升但改变并不明显，可见在高温熔盐条件下温度对氯化反应的影响已经不是主要因素，选用450℃较好。然而考虑到后面要用液态Zn阴极还原CeCl3，在后面的反应温度选用较高的650℃，这个温度既可以充分保证电解还原时Zn粒融化，减小Ce-Zn合金恶性生长带来的不利影响，又不至于温度太高，使得熔盐挥发和对设备的腐蚀更加严重。

图2　不同氯化温度T对CeO2的氯化效果影响

2.3不同HCl流速v、不同氯化时间t对CeO2的氯化效果影响

不同HCl流速v对CeO2的氯化效果影响见图3。从图3可以看出，在相同条件下，300 mL/min的HCl流速基本已经达到在120 g熔盐中饱和熔解度，能够满足在此条件下的反应，继续增加HCl流速，意义不大。根据文献［14］，其HCl流量为Q=3L/h，为50 mL/min，然而稀土氧化物的投入量仅仅为0.05～0.80 g，相对于每克CeO2，HCl流速略大，不难推出欧盟PYROREP为了方便观察和对比，对不同质量的稀土氧化物通入了相同流速的HCl，其HCl流速也是过量的。

图3　不同HCl流速v对CeO2的氯化效果影响

图4　不同氯化时间t对CeO2的氯化效果影响

不同氯化时间t对CeO2的氯化效果影响见图4。从图4可以看出，在起始阶段，氯化速率恒定，为5.49×10-5mol/（kg·s）（氯化率已接近90%），然后速率开始下降。根据以往实验结果，可能是由于坩埚表面不够光滑，少量CeO2沉底后附着在坩埚壁面，导致最后这部分CeO2反应接触面变小，反应速率下降。不难推出，当CeO2质量较大时，氯化反应在反应接近结束前将一直以恒定速率5.49×10-5mol/（kg·s）反应，10.1 g CeO2完全反应生成CeCl3约为137 min。反应的最后部分略有起伏，其原因是虽然有氩气保护，但在通风橱开盖取样过程中还是有少量CeCl3被氧化，造成检测结果略有波动。

2.4CeCl3液态Zn阴极还原

采用恒电流电解的方式还原熔盐中的CeCl3，鉴于Ce在液体Zn阴极上会出现恶化生长，测量了不同温度下Ce在Zn阴极上沉积电位和Li在Zn阴极上的沉积电位，并加以比较，从而选出最佳电解温度。650～850℃测得的Ce、Li在液态Zn阴极上的沉积电位差值如表1所示。从表1可见，恒电流电解条件下，650℃时E1、E2还原电位差值最大，二者比较容易分离，所以选用650℃为电解温度是最合适的。

表1　不同温度下恒电流电解Ce、Li电位差

0.5g CeO2氯化后在650℃下恒电流50 mA电解，当电解电位出现阶跃后换更小电流。然而，在出现第一次电位阶跃后，改用更小的电流20 mA电解基本上出来的是Li，继续电解意义不大。冷却后取出底层Ce-Zn合金，放入管式炉中在氩气保护下在950℃蒸馏分离。

盐中黑色物及Ce-Zn合金SEM照片见图5。从图5a可以看出，0.5 g CeO2熔解后直接电解还原（未使用液态Zn还原）的时候容易弥散在熔盐中，难以聚集成Ce金属小球，SEM扫描显示黑渣中含有Cl、Ce、K、Si、Al，其中微量的Si、Al来自于反应坩埚元素。图5b是采用液态Zn阴极还原后熔盐中的黑渣，其成分主要为Cl、K、C，由此可以推知生成的Ce应已全部在Zn阴极上沉积，其中的C来自石墨阳极。图5c中生成的Ce-Zn合金其元素为Zn、Cl、K、Ce，表面因为未洗净还是有少量的盐，虽然如此，可以看出Ce仍然以欠电位沉积的方式沉积在液态Zn阴极上，而不再是以黑渣的形式弥散在熔盐中。这对于还原净化熔盐中少量的稀土氯化物具有重要的指导意义。图5d在管式炉中蒸馏后残留物含有Ce、Cl、O，蒸馏前的Ce-Zn合金中不含有O元素，由此可以推知少量的O可能是由于950℃降压蒸馏Zn过程中压强骤降装置气密性不够好导致微量空气渗入造成的。

图5　盐中黑色物及Ce-Zn合金SEM照片

3　结论

1）HCl在LiCl-KCl熔盐中有较大的溶解度，在650℃、HCl流速为0.3 L/min的条件下氯化CeO2速率高达5.49×10-5mol/（kg·s），氯化的效率接近100%。2）不同的温度下Ce、Li在液态Zn阴极上的还原电位差值△E略有差异，温度越高，△E越小，选用较小的温度电解更加有利于Ce的还原分离。3）对于毫克级CeO2氯化后电解还原，由于Ce金属在熔盐中有一定的熔解度，生成的Ce难以聚集，弥散在熔盐中形成黑渣。在液态Zn阴极上还原后检测熔盐中黑色物质，发现不再含有金属Ce，由此可以推知使用液态Zn阴极还原富集作用非常优越，这对于处理净化熔盐中含有的微量稀土氯化物具有重要的指导意义。

致谢：感谢中国原子能科学研究院放射化学研究所何辉研究员和中国科学技术大学核科学技术学院林铭章教授对于本研究的支持与技术合作。

［1］韦悦周.国外核燃料后处理化学分离技术的研究进展及考察［J］.化学进展，2011，23（7）:1272-1288.

［2］刘学刚.乏燃料干法后处理技术研究进展［J］.核化学与放射化学，2009，31（增刊）:35-44.

［3］Castrillejo Y，Bermejo M R，Barrado E，et al.Solubilization of rare earth oxides in the eutectic LiCl-KCl mixture at 450℃and in the equimolar CaCl2-NaCl melt at 550℃［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2003，545:141-157.

［4］Yoshiharu Sakamura，Tadashi Inoue，Takashi Iwai，et al.Chlorination of UO2，PuO2and rare earth oxides using ZrCl4in LiCl-KCl eutectic melt［J］.Journal of Nuclear Materials，2005，340（1）:39-51.

［5］Esquivel M R，Bohé A E，Pasquevich D M.Chlorination of cerium dioxide［J］.Thermochimica Acta，2003，398（1/2）:81-91.

［6］Takayuki Nagai，Shin-Ichi Kitawaki，Nobuaki Sato.Low temperaturechlorinationofNd2O3bymechanochemicalmethodwithCCl4［J］. Materials Sciences and Applications，2013，4:419-431.

［7］Esquivel M R，Bohé A E，Pasquevich D M.Carbochlorination of samarium sesquioxide［J］.Thermochimica Acta，2003，403:207-218.

［8］Liu Yalan，Yuan Liyong，Ye Guoan，et al.Co-reduction behaviors of lanthanum and aluminium ions in LiCl-KCl eutectic［J］.Electrochimica Acta，2014，147:104-113.

［9］Wang Lu，Liu Yalan，Liu Kui，et al.Electrochemical extraction of cerium from CeO2assisted by AlCl3in molten LiCl-KCl［J］.Electrochimica Acta，2014，147:385-391.

［10］李迅，林如山，叶国安，等.铈在NaCl-KCl和NaCl-KCl-CeCl3体系中溶解损失研究［J］.中国稀土学报，2015，33（3）:336-340.

［11］李义根.液态阴极熔盐电解法制备锌-稀土中间合金的研究［J］.有色矿冶，1992（5）:24-29.

［12］贾艳虹，何辉，林如山，等.用于熔盐高硅硼玻璃隔膜银/氯化银参比电极研究［J］.无机盐工业，2015，47（3）:60-63.

［13］贾艳虹，何辉，林如山，等.用于熔盐体系的氮化硼隔膜Ag/AgCl参比电极性能［J］.无机盐工业，2015，47（5）:67-71.

［14］Boussier H，Malmbeck J P G-R，Lacquement J，et al.Pyrometallurgical processing research programme“PYROREP”［R］.European Community under the 5thFramework Programme（2003），2003: 31-86.

联系方式：huangyif@mail.ustc.edu.cn

Dissolution and recovery process of CeO2in LiCl-KCl melt

Huang Yifei1，Meng Zhaokai2，Lin Rushan2，Jia Yanhong2，He Hui2，Lin Mingzhang1，3
（1.School of Nuclear Science and Technology，USTC，Hefei 230026，China；2.Department of Radio Chemistry，China Institute of A tomic Energy；3.Institute of Nuclear Energy Safety Technology，Chinese A cademy of Sciences）

Molten salt electrolysis technology is an important technology roadmap in the spent fuel dry reprocessing.The paper uses CeO2as simulated materials of oxides spent fuel to explore melting problems of CeO2in the LiCl-KCl molten salts. The effects of various parameters（temperature，time，and flow rate etc.）on the chlorination reaction were investigated，and successfully use liquid zinc cathode to recover the low concentration of cerium in the molten salts.By vacuum distillation under a reducing pressure to achieve a successful separation of Ce-Zn alloys.It provided a valuable reference data base for spent fuel dry reprocessing.

molten salt；CeO2；chlorination；reduction

TQ133.3

A

1006-4990（2016）10-0016-04

国家自然基金项目（91226201；21377122）。

2016-04-23

黄一飞（1989—），男，硕士研究生，从事核燃料干法后处理相关研究。

林铭章；何辉