新型锂盐二氟草酸硼酸锂制备的实验性研究

秘军林，黄辉桃，孙新华

（1.天津金牛电源材料有限责任公司，天津300400；2.天津市实验中学）

新型锂盐二氟草酸硼酸锂制备的实验性研究

秘军林1，黄辉桃2，孙新华1

（1.天津金牛电源材料有限责任公司，天津300400；2.天津市实验中学）

以四氟硼酸锂和无水草酸在助剂四氯化硅作用下制备LiBF2（C2O4），研究了反应温度、反应时间、反应物料比及析晶溶剂二氯甲烷与浓缩产品质量比对产品收率的影响，产品结果利用FTIR和TG进行了确认。实验结果表明，反应温度为30℃、反应时间为4 h、反应物料比为1∶0.9、析晶溶剂与浓缩产品质量比为50∶1、析晶溶剂为二氯甲烷时，反应收率为98.3%。电解液体系中添加LiBF2（C2O4）后能有效改善电池的常温循环性能和低温性能。

四氟硼酸锂；LiBF2（C2O4）；反应条件；收率

目前商品化的锂离子电池用电解液是将导电锂盐六氟磷酸锂（LiPF6）溶解在有机碳酸酯或醚类混合溶剂中制成［1-2］，但LiPF6有对水分敏感、热稳定性差等缺点，且在低温环境下，LiPF6由于电导率降低、SEI膜阻抗增加及离子传递阻抗增加等原因，无法满足动力电池锂离子电池的应用要求。此外，研究表明在较高温度（＞55℃）条件下，采用六氟磷酸锂电解液的电池容量将会因为六氟磷酸锂的分解而显著降低［3］，导致电池寿命大幅缩短。因此，开发新的热稳定性高、适应高低温使用环境的锂盐始终是电解质材料研究领域的热点。

目前，已开发出多种新型的电解质盐，如四氟硼酸锂（LiBF4）［4-6］、双草酸硼酸锂（LiBOB）［4，7-9］、三（五氟乙基）三氟磷酸锂［LiPF3（C2F5）3］［9］以及双-（三氟甲基）磺酰亚胺锂（LiTFSI）［10］等。然而，与商品化所用的LiPF6相比，这些锂盐虽然具有更好的热稳定性和高低温性能，但由于LiBF4、LiBOB溶解度低，LiPF3（C2F5）3不易合成，LiTFSI腐蚀正极集流体，因此这些锂盐并未表现出更优的综合性能。

二氟草酸硼酸锂LiBF2（C2O4）（LiDFOB）具有四氟硼酸锂（LiBF4）和LiBOB分子各一半的结构（见图1），性能上也兼具二者的优点，其在线性碳酸酯溶剂中比LiBOB具有更大的溶解度，溶液黏度低，因此可提高电池的低温和倍率性能。与LiBF4相比，其在石墨负极表面可形成更为稳定的SEI膜，提高电池的高温性能。因分子结构中比LiBOB少一个草酸结构，其在石墨负极表面形成的SEI膜阻抗更低，使得电池具有更佳的低温性能。此外，LiDFOB形成的SEI膜可阻止碳酸丙烯酯（PC）在负极表面的共插，防止SEI膜结构的破坏，从而使得电解液中可以使用低黏度的PC来替代碳酸乙烯酯（EC），降低电解液黏度，进一步提高电池的低温性能。

图1　LiBF4、LiDFOB、LiBOB结构简式

本文研究了新型锂离子电池电解质锂盐二氟草酸硼酸锂［LiBF2（C2O4）］的合成方法，并考察了反应时间、反应温度及反应助剂四氯化硅加入量对LiBF2（C2O4）收率的影响，产物用红外光谱确证了结构，证明了该合成方法的可靠性。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

试剂:四氟硼酸锂（电子级）；六氟磷酸锂（电子级）；碳酸二甲酯（电子级）；二氯甲烷（分析纯）；四氯化硅（分析纯）；草酸（分析纯）；六氟磷酸锂（电子级）；碳酸乙烯酯；碳酸甲乙酯。

仪器:Nicolet Nexus 470红外光谱仪；TG-DTA热重分析仪；LAND电池测试系统；高低温交变湿热试验箱。

1.2合成原理和方法

采用一步合成法制备LiBF2（C2O4），其反应式见图2。

图2　LiBF2（C2O4）的合成

具体实验步骤为:将所用有机溶剂经脱水处理，使其中含水量降至2×10-5以下；所用草酸经真空加热烘干将其中水分降至1×10-4以下；所用设备PFA三口烧瓶及滴液漏斗用N2吹扫30 min，以除去水分；将上述所用转移至手套箱中，进行实验。在PFA三口烧瓶中，称取一定量的LiBF4并溶解于碳酸二甲酯（DMC）中，然后加入定量的草酸，在一定温度下搅拌2 h后，称取四氯化硅，利用滴液漏斗缓慢加入烧瓶中，加入完毕后，继续反应4 h，停止反应。过滤后，将其转移至单口烧瓶中，浓缩降温后，加入一定量的二氯甲烷，过滤即得含有二氯甲烷的产品。将含有二氯甲烷的产品，在真空条件下干燥24 h后，即得所需产品。

2　结果与讨论

2.1反应工艺条件对产率的影响

2.1.1反应温度、反应时间对产率的影响

固定物料比［m（四氟硼酸锂）/m（无水草酸）］为1∶0.9、反应时间为4 h，改变反应温度，考察不同反应温度对产率的影响，实验结果见图3。实验结果表明，随着反应温度的升高，产率升高，但是当反应温度超过30℃时，产率不再有明显变化。考虑反应过程的经济性，选择最佳反应温度为30℃。

固定物料比为1∶0.9、反应温度为30℃，考察不同反应时间对产率的影响，实验结果见图4。实验结果表明，随着反应时间的延长，产率逐渐升高，但是当反应时间超过4 h以后，产率的增加并不明显，这是因为该反应在4 h时，反应已经完成。因此，从能耗角度考虑，最佳反应时间为4 h。

图3　反应温度对产率的影响

图4　反应时间对产率的影响

2.1.2反应物料比、析晶溶剂与浓缩产品质量比对产率的影响

固定反应温度为30℃、反应时间为4 h，考察不同物料比对产率的影响，实验结果见图5。实验结果表明，随着物料比的提高，产物的产率不断升高，但是当物料比为1∶1时，继续增加草酸用量，多余的草酸并不再参与反应，会保留在产品中，从而影响了产品品质。因此，从经济性上及产品品质考虑，最佳物料比为1∶0.9。

反应结束后，考察析晶溶剂二氯甲烷的加入量与浓缩后产品质量比对产率的影响，实验结果见图6。实验结果表明，随着析晶溶剂量的提高，产物的产率不断升高，但是当析晶溶剂与浓缩产品的质量比大于50∶1时，产率的增加并不明显。这是因为，析晶溶剂与浓缩产品的质量比大于50∶1时，溶解于有机溶剂DMC中的产品已经几乎全部析出。因此从经济性上考虑，最佳析晶溶剂与浓缩产品质量比为50∶1。

图5　反应物料比对产率的影响

图6　析晶溶剂与浓缩产品质量比对产率的影响

2.1.3不同溶剂作为析晶溶剂对产率的影响

固定析晶溶剂与浓缩产品质量比为50∶1，考察不同溶剂对产率的影响，实验结果见表1。实验结果表明，当溶剂为二氯甲烷时，产品的产率最高。

表1　不同析晶溶剂对产率的影响

2.2结构鉴定

2.2.1LiBF2（C2O4）的FTIR表征

LiBF2（C2O4）产物的FTIR谱图见图7。由图7可以看出，1 769.12 cm-1和1 814.48 cm-1归属于C=O的面内振动和面外摆动；1 240.90、1 448.56 cm-1归属于O—C—C的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；523.64、943.73、1 375.53 cm-1归属于B—O键的伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和变形振动峰；1 125.48 cm-1归属于O—B—O键的伸缩振动峰；1 097.50 cm-1归属于F—B—F的不对称伸缩振动峰；1 640.16 cm-1归属于B—F键的不对称伸缩振动峰。另外，在3 397.23 cm-1处出现O—H键的伸缩振动特征吸收谱带，说明产物中含有微量水分，产品纯度达到了99%以上。

图7　LiBF2（C2O4）的FTIR谱图

2.2.2LiBF2（C2O4）的TG表征

LiBF2（C2O4）产物的TG谱图见图8。由图8可以看出，产品在159℃时开始失重，该过程为产品中水分的失重，但该过程中产品的质量几乎没有变化，因此该产品中含水量为微量。产品从250℃时发生热分解反应，开始缓慢分解，在400℃时结束，这个阶段的失重率为60.23%，其分解峰值温度为287℃，产品会分解生成B2O3、Li2CO3、LiF，同时释放出CO、 CO2和BF3等气体。由上述结果可以看出，该产品纯度较高，几乎没有其他产物。并且由此可以看出，该产物的分解温度明显高于LiPF6的分解温度（214℃），热稳定性能更好。

图8　LiBF2（C2O4）的TG谱图

2.3LiBF2（C2O4）产物对电池性能的影响

分别配制EC/EMC+LiPF6和EC/EMC+LiPF6+ LiBF2（C2O4）两种体系的电解液，注入LiFePO4/ C18650全电池中，进行低温放电及常温循环测试，考察了产品对锂离子电池性能的影响。

2.3.1产品对电池常温循环性能的影响

将电池在25℃±5℃条件下以1.0C倍率进行充放电循环测试，测试结果如图9所示。由图9可以看到，经过常温300周循环测试后，电池在EC/EMC+ LiPF6和EC/EMC+LiPF6+LiBF2（C2O4）两种体系的电解液中容量保持率分别为48.69%和81.23%。可见，电解液体系中添加LiBF2（C2O4）能明显提高电池的常温循环寿命。

图9　产品对电池的循环性能影响

2.3.2产品对电池低温性能的影响

将电池在25℃±5℃条件下以0.2C倍率恒流恒压充电至规定上限电压，截止电流0.01C后停止。电池在-20℃±2℃下存储20 h，在-20℃下以0.2C恒流放电，直到放电终止电压为2.8 V。放电情况如表2所示。由表2可以看出，电解液体系中加入LiBF2（C2O4）后能有效改善电池的低温性能。

表2　产品对电池低温性能的影响

3　结论

以四氟硼酸锂和无水草酸在反应助剂四氯化硅作用下制备LiBF2（C2O4）。利用FTIR对其结构进行了验证，证明了合成方法的可靠性；对反应条件进行了优化，得到了该反应的最佳反应条件:反应温度为30℃、反应时间为4 h、反应物料比为1∶0.9、析晶溶剂与浓缩产品质量比为50∶1，最优析晶溶剂为二氯甲烷，此时反应的产率为98.3%。此外，制备的产品可以有效改善锂离子电池的低温性能及常温循环性能。

［1］庄全超，武山，刘文元，等.六氟磷酸锂生产工艺研究［J］.电池工业，2005，10（3）:169-172.

［2］Xu K.Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries［J］.Chem.Rev.，2004，104（10）:4303-4417.

［3］Smart M C，Lucht B L，Ratnakumar B V.Electrochemical characteristics of MCMB and LiNixCo1-xO2electrodes in electrolytes with stabilizingadditives［J］.J.Electrochem.Soc.，2008，155（8）:557-568.

［4］Xiao A，Yang L，Lucht B L，et al.Examining the solid electrolyte interphase on binder-free graphite electrodes［J］.J.Electrochem.Soc.，2009，156（4）:318-327.

［5］Zhang S S，Xu K，Jow R.Study of LiBF4as an electrolyte salt for a Li-ion battery［J］.J.Electrochem.Soc.，2002，149（5）:586-590.

［6］Takami N，Ohsaki T，Hasebe H，et al.Laminated thin Li-ion batteries using a liquid electrolyte［J］.J.Electrochem.Soc.，2002，149:9-12.

［7］Xu K，Lee U，Zhang S S，et al.Graphite/electrolyte interface formed in LiBOB-based electrolytes［J］.J.Electrochem.Soc.，2004，151（12）: 2106-2112.

［8］Xu K，Zhang S S，Poese B A，et al.Lithium bis（oxalato）borate stabilizes graphite anode in propylene carbonate［J］.Electrochem.Solid-State Lett.，2002，5（11）:259-262.

［9］Xu W，Angell C A.LiBOB and its derivatives:weakly coordinating anions，and the exceptional conductivity of their nonaqueous solutions［J］.Electrochem.Solid-State Lett.，2001，4（3）:L3-L3.

［10］Gnanaraj J S，Levi M D，Gofer Y，et al.LiPF3（CF2CF3）3:a salt for rechargeable lithium ion batteries［J］.J.Electrochem.Soc.，2003，150（4）:445-454.

联系方式：mijunlin@126.com

Study on preparation of new lithium salt—lithium-difluoro（oxalato）borate

Mi Junlin1，Huang Huitao2，Sun Xinhua1
（1.Tianjin Jinniu Power Sources Material Co.，Ltd.，Tianjin 300400，China；2.Tianjin Experimental High School）

A new lithium salt，lithium-difluoro（oxalato）borate was synthesized from the materials of lithium tetrafluoroborate（LiBF4）and anhydrous oxalic acid assisted by silicon tetrachloride.The influences of reaction temperature，reaction time，mass ratio of the reaction materials，and mass ratio of the crystallization solvent methylene dichloride to concentrated product on the yield of product were investigated.The structures of the objective products were confirmed by FT-IR and TG.The best conditions were described as following:the reaction temperature was 30℃，the reaction time was 4 h，the mass ratio of the reaction materials was 1∶0.9，the mass ratio of the crystallization solvent/concentrated product was 50∶1，and crystallization solvent was methylene dichloride.Under the best conditions，the best yield was 98.3%.In addition，adding LiBF2（C2O4）in electrolyte can effectively improve the cycle performance at room temperature and low temperature performance of battery.

lithium tetrafluoroborate；lithium-difluoro（oxalato）borate；reaction conditions；yield

TQ131.11

A

1006-4990（2016）10-0032-04

2016-04-17

秘军林（1973—），男，硕士研究生，工程师，主要研究方向为锂离子电池电解质和电解液，已发表论文3篇。