酸沉-萃取-结晶法从高镁卤水中提取硼酸的工艺研究*

朱朝梁，温现明，邓小川，邵斐

（中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008）

酸沉-萃取-结晶法从高镁卤水中提取硼酸的工艺研究*

朱朝梁，温现明，邓小川，邵斐

（中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁810008）

以东台吉乃尔盐湖冬季产出浓缩卤水为原料，进行了酸沉-萃取-结晶法从高镁卤水中提取硼酸的工艺研究。研究表明，此工艺能完全分离提取卤水中的硼。其中，酸化沉淀的关键是根据不同原料确定加酸量；离心萃取阶段选定25%（体积分数）异辛醇+25%异戊醇+50%磺化煤油组成萃取体系，pH为1.5～2.0，相比（O/A）为2∶1，离心萃取机转速为2 400 r/min，萃取级数为3，萃取率可达97.3%，三级反萃后萃取率达99%。反萃液热溶粗硼酸冷却结晶制备了99.8%的高纯硼酸。

硼酸；酸化沉淀；离心萃取；热溶结晶；混合醇

青海盐湖矿产资源丰富，钾、镁、锂储量均居全国首位，硼资源也名列前茅。如何有效开发和深度循环利用镁、锂、硼资源是如今盐湖资源综合利用中要迫切解决的问题。与此同时，在生产高附加值、精细化镁锂系列产品时，卤水中共生的硼会造成很大影响，是一个现实的共性问题，必须在前期进行盐湖卤水中硼的完全分离和提取［1］。目前，从高镁盐湖卤水中提硼的方法有:酸化法［2-4］、硼酸盐沉淀法［5］、离子交换法［6］、溶剂萃取法［7-9］等。其中酸化结晶法最为成熟，但不能分离完全，适合高硼卤水；萃取法具有选择性好、杂质分离彻底、硼回收率高的特点。组合分离方法提取硼在高镁盐湖卤水中实用性更强，有利于大规模工业化分离提取硼［10］。本文主要研究酸沉-萃取-结晶工艺从高镁盐湖卤水中提取硼酸。

1　实验部分

1.1原料、试剂和仪器

原料:青海东台吉乃尔盐湖冬季产盐田浓缩卤水，其组分及物性见表1。

表1　卤水组分及物性表（15℃）

试剂:浓盐酸、异辛醇、异戊醇、磺化煤油、甘露醇、去离子水。

仪器:S212-2L玻璃反应釜、Ph211酸度计、CTL50-N离心萃取机、SY-2000旋转蒸发仪、JJ-1A数显恒速搅拌器。

1.2实验方法

整个实验工艺流程框图如图1所示。

图1　卤水提硼工艺流程框图

1.2.1诱导酸化

在不断搅拌下向浓缩卤水中定量匀速加入浓盐酸，监测pH降低至2.5时，加入一定量硼酸晶种诱导结晶，加酸终点通过pH控制，反应完陈化过滤分离，得到粗硼酸和析硼母液。

1.2.2离心萃取

将析硼母液与有机萃取剂体系按一定比例、流速同时泵入离心萃取机中，室温下进行3次离心萃取；然后将负载有机相和反萃剂（pH=1.0的水）按上述过程进行3次离心反萃取，得到含硼水相和再生有机相，有机相返回萃取工段。

1.2.3热溶重结晶

将酸沉粗硼酸用反萃得到的含硼水相进行加热溶解，热过滤除杂后冷却结晶，过滤、洗涤、干燥后得到高纯硼酸，母液、洗水返回酸化、热溶工段。

1.3分析方法

采用EDTA络合滴定钙、镁；甘露醇法滴定硼酸；甲亚胺-H酸分光光度法测定硼酸［11］。萃取率E=（ρ0-ρ1）/ρ0×100%，式中ρ0和ρ1分别为原始卤水和萃余卤水中B3+的质量浓度，g/L；相比（O/A）为有机相和水相的体积比。

2　实验结果与讨论

2.1加酸量对硼回收率的影响

浓缩卤水中硼以多硼酸根离子形式存在。当加入盐酸后发生如下反应，先生成多硼酸，继续酸化时迅速水解形成硼酸而沉淀出来。

针对前述原料卤水做酸化诱导结晶实验发现:加酸量（终点pH）是对硼酸回收率影响最大的因素，其次分别为加酸的速度、搅拌速度、陈化时间。当固定实验条件为:卤水900 mL+水100 mL，搅拌速度120 r/min，加酸速度10 mL/min，陈化时间1 h时，通过pH考察加酸量对卤水中硼回收率的影响如表2所示。

表2　加酸量对硼回收率的影响

酸化沉淀法不能完全分离卤水中的硼酸，剩余约40%的硼通过溶剂萃取分离提取。由表2可知，当pH为1.8时，硼酸的回收率最高，为60.83%，用后段部分结晶母液淋洗干燥得粗硼酸纯度为81.48%，酸化析硼母液中ρB3+=2.43 g/L。由此确定酸化沉淀阶段，浓盐酸的连续加入量以终点pH控制在1.5～2.0为合适值。但同时也发现对于不同硼含量的原料卤水，反应终点需要控制的pH不同，相对应的硼酸回收率也有较大差别［3-4，10］。

2.2萃取剂成分选择

对于酸化析硼母液提硼的萃取剂，分子中至少有一个萃取官能团（羟基）能与硼酸生成相应络合物，还应该有足够长的脂肪链或芳香环使络合物易溶于有机相，将硼酸萃取到有机相中。目前研究较多的有一元脂肪醇和二元脂肪醇。

当采用相同相比、流量、离心转速、pH条件下，对酸化沉淀析硼母液进行萃取实验时，发现二元醇比一元醇的饱和萃取容量大；混合醇比单个一元醇萃取效率高。考虑到二元醇的黏度大、价格较高，本实验选择异辛醇+异戊醇混合为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，进行萃取提硼条件优化实验。

2.3萃取相比、级数的确定

以25%（体积分数）异辛醇+25%异戊醇+50%磺化煤油组成萃取体系，对pH控制到1.8的析硼母液（ρB3+

=2.43 g/L）进行离心萃取，经测定，混合一元醇对硼的饱和萃取容量可达到9.5 g/L以上。工艺实验条件为:离心萃取机转速为2 400 r/min，进料流量为40 mL/min；后将负载有机相和反萃剂（pH=1.0的水）进行离心反萃取，离心萃取机转速为2 400 r/min，进料流量为40 mL/min。考察萃取相比（O/A）对萃取率的影响，见图2。由图2可以看出，在上述实验条件下最优的萃取相比（O/A）为2∶1，此时硼酸的单级萃取率达90%以上，经过3级萃取后萃取率可达97.3%。

在相同实验条件下，考察反萃取相比（O/A）对萃取率和反萃液中硼质量浓度的影响，结果见图3。如图3所示，在反萃时随着O/A减小，反萃效率增大，同时反萃液中的硼质量浓度明显降低，会导致在后续热溶结晶工段大幅增加蒸发水量，考虑整个工艺的衔接和经济性后选择适宜的反萃相比为1∶1，并进行3级离心反萃取。

图2　相比对硼萃取效率的影响

图3　相比对反萃效率和硼质量浓度的影响

正向萃取时相比（O/A）选择2∶1，经过3次离心萃取后，用甲亚胺-H酸分光光度法测定萃取后卤水中ρB3+＝0.065 g/L，萃取率为97.3%；反向萃取相比（O/ A）选择1∶1，经过3次离心反萃取后，负载有机相中硼的反萃取率达到99%以上。

2.4高纯硼酸的制备

在热溶重结晶时，实验条件为:将100 g粗硼酸加入1 000 mL反萃取含硼水相，在80℃下搅拌溶解后，置于旋转蒸发仪中减压蒸发去除约270 mL蒸馏水，趁热过滤后控温冷却（15℃/h）结晶，过滤、淋洗、干燥后得到高纯硼酸。通过甘露醇法测定硼酸的纯度可达99.8%以上。图4是制备的样品和H3BO3标准XRD谱图比较，可以看出衍射峰的位置和相对强度都相符合，且特征衍射峰尖锐，未发现杂质相存在，由此能确定所制备的样品为结晶度好、结构完整的高纯H3BO3。

图4　合成样品与硼酸的XRD谱图

3　结论

1）针对青海高镁卤水，通过“酸化沉淀-离心萃取-热溶结晶”能分离提取其中所含97%以上的硼，并能一步制备高纯硼酸。萃取后卤水中的硼酸质量分数＜1×10-4，对后续卤水提锂提供了有利条件。2）卤水酸化沉淀硼酸的关键是确定最高回收率时对应的终点pH。即对不同硼含量的卤水，需通过酸化时对应的回收率实验来确定最优加酸量。加酸过量后，所得粗硼酸颗粒变细，使过滤性能变差。3）一元脂肪醇类萃取剂价格合理，来源广泛，但萃取过程中有挥发、溶解损失。而混合醇的协同效应可以降低萃取剂的水溶性并提高硼酸在萃取剂中的分配比，从而提高萃取效率。同时离心萃取机的使用能大大提高萃取效率。4）精制硼酸时，一次淋洗后硼酸纯度可达99.8%以上，洗水返回热溶工段；如粗品在热溶时颜色发黄，可加入质量分数为1%的双氧水脱色。

［1］肇巍，郭亚飞，高洁，等.我国硼资源概况及提硼研究进展［J］.世界科技研究与发展，2011，33（1）:29-32.

［2］夏康明，唐兵，安普伟.一种在含硼的氯化钠氯化钾饱和盐卤溶液中制备硼酸的方法:中国，101659418［P］.2010-03-03.

［3］林陈晓，郭亚飞，高道林，等.酸化冷冻法从提钾母液中提取硼酸的最佳工艺［J］.天津科技大学学报，2013，28（3）:43-46.

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［6］孔亚杰，韩丽娟，李海民.离子交换法从卤水中提取硼酸［J］.无机盐工业，2006，38（2）:10-11.

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［10］谢云荣，朱海涛，贺俊峰.酸化-萃取联合工艺从盐湖卤水中提硼的工艺研究［J］.广州化工，2013，41（11）:100-102.

［11］中国科学院青海盐湖研究所分析室.卤水和盐的分析方法［M］. 2版.北京:科学出版社，1988.

联系方式：wenxm@isl.ac.cn

Research on extracting boric acid from high magnesium brines by combined process of acidification precipitation-centrifugal solvent extraction-dissolution crystallization

Zhu Chaoliang，Wen Xianming，Deng Xiaochuan，Shao Fei
（Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese A cademy of Sciences，Xining 810008，China）

A study for extracting boric acid from high magnesium brines by a combined process incorporating acidic precipitation，centrifugal solvent extraction，and dissolution crystallization was performed using highly concentrated winter brine from the East Taijinar Salt Lake as feedstock.It was found that this process was capable of extracting boron from the brine in a thorough manner.For this purpose，the key to acidic precipitation was to manipulate acid dosage as per the boron level in the raw material.Centrifugal extraction was carried out using 25%（volume fraction）isooctanol+25%isoamyl alcohol+50%sulfonated kerosene as the organic system，at pH was 1.5～2.0，O/A ratio was 2∶1，and centrifuge rotation speed was 2 400 r/min；after 3 stages of extraction and stripping，the extraction rate achieved 97.3%while stripping attained 99%.The resulting stripped liquor was used for dissolving the crude boric acid obtained from acidic precipitation whereby 99.8%high purity boric acid was produced after cooling crystallization.

boric acid；acidification-precipitation；centrifugal extraction；thermal dissolve-crystallization；mixed alcohol

TQ128.54

A

1006-4990（2016）10-0020-03

青海省应用基础研究计划项目（2014-ZJ-708）。

2016-04-24

朱朝梁（1977—），男，硕士，副研究员，主要从事盐湖锂硼资源综合利用技术研究。

温现明