[Ni(NH3)6]2+为锚固剂制备SiO2包覆的水性铝颜料

马志领,乔艳君,王献玲,姜震,张晨光

(河北大学化学与环境科学学院,河北保定　071002)



[Ni(NH3)6]2+为锚固剂制备SiO2包覆的水性铝颜料

马志领,乔艳君,王献玲,姜震,张晨光

(河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)

采用[Ni(NH3)6]2+作为锚固剂制备SiO2包覆的水性铝颜料.红外光谱和X线衍射表明[Ni(NH3)6]2+氧化金属铝在铝片表面形成勃姆石结构的羟基铝化合物.扫描电子显微镜,光学显微镜和耐腐蚀性能测试证明,pH在9.5左右,勃姆石可与正硅酸乙酯和硅烷偶联剂的水解产物结合,在铝片表面形成一层SiO2膜,达到提高铝颜料耐腐蚀性的目的.

包覆铝粉;耐腐蚀性;硅溶胶-凝胶法;锚固剂;水性铝粉颜料

片状铝粉颜料因价廉、光泽度较高已广泛应用于油漆或油墨.随着减少挥发性有毒物质释放的呼声越来越高,水性涂料得到广泛应用.但铝粉颜料在弱碱性的水性涂料中易与水发生反应,导致铝粉颜料光泽度下降,且因释放氢气易发生爆炸,因此,在片状铝粉表面包覆有机[1-2]或无机惰性薄膜[3-5]以提高其防腐性能成为制备水性铝粉颜料(WBAP)的关键之一.硅溶胶-凝胶包覆法是在醇-水混合介质中,采用氨溶液催化正硅酸乙酯(TEOS)水解[3-6]制备SiO2包覆的WBAP.然而,目前对于“ SiO2是如何锚固在铝粉表面 ”这一问题鲜有报道.李利君[3]和Karlsson[7]认为暴露在空气中的片状铝粉会在铝片表面形成一层氧化铝水合物薄膜,在潮湿的环境中铝粉表面形成的大量羟基可以与硅醇反应完成包覆.这样的说法有其合理性,然而新制备的铝粉颜料中铝片表面几乎无任何羟基,而长期储存的铝颜料中铝片表面因过多羟基生成会使光泽度下降,且自然腐蚀形成的有效锚固点无法量化,所以无法确定包覆效果.

分析硅溶胶-凝胶包覆法中氨溶液的作用可以发现:第一,催化TEOS的水解及缩合反应;第二,提供适当的碱度,使铝片与水反应在铝粉表面形成大量的羟基作为锚固点.但是高碱度条件下,铝与水反应剧烈,难以控制,而且碱度还会影响TEOS的水解和缩合反应速率,若铝粉表面SiO2沉积松散,则制得的WBAP耐腐蚀性能差.因此,WBAP在弱酸弱碱体系中能够长期稳定存在的问题仍未得到解决,仍需探索有效途径.

在Li等[3]人的研究基础上,以氨-氯化铵缓冲溶液控制体系的pH,选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和TEOS为前驱体;采用Ni2+氧化铝粉表面形成锚固点:

从而在铝片表面形成均匀的二氧化硅包覆层,既保持了颜料的金属光泽,又保证了很好的耐腐蚀性.KH-550为含有氨基的偶联剂,不仅在包覆过程中可发挥氨的碱性作用,而且得到的WBAP在铝粉表面形成有机-无机二氧化硅杂化层,可提高与水性聚合物乳液的相容性.借助FTIR,XRD,SEM,OM及耐腐蚀性能测试等研究了SiO2在铝片表面的锚固机理,并考察了制备过程中介质的pH及锚固剂的用量对WBAP性能的的影响,为制备性能优良的WBAP提供理论基础.

1　实验部分

1.1实验原料

实验所用原料:铝银浆(铝的质量分数74%),丙二醇单甲醚和丙烯酸树脂乳液由保定吉诺金属制品有限公司友情提供;异丙醇(C3H7OH),氨水,氢氧化钠(NaOH),NiSO4·6H2O,NH4Cl均为分析纯试剂,正硅酸乙酯(TEOS)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)为北京申达化工有限公司提供.

1.2实验过程

将50 g铝银浆分散于100 mL异丙醇中,在10 min内加入30 mL溶有NiSO4·6H2O的NH3-NH4Cl缓冲溶液.然后于2 h内逐滴加入TEOS 9 mL,KH-550 6 mL和异丙醇25 mL的混合溶液.继续保温搅拌6 h,抽滤,得到SiO2包覆的铝粉.称取一定质量的产品与丙二醇单甲醚按100∶20质量比捏合,得WBAP.各样品实验包覆条件见表1.

表1　实验包覆条件

1.3性能测试与表征

称取WBAP 1.00 g于100 mL的磨口圆底烧瓶中,加入质量分数0.2%氢氧化钠溶液40 mL后记录析氢量随时间的变化,得到时间-析氢量曲线,评估WBAP的耐腐蚀性能.将丙烯酸树脂乳液与WBAP按质量比100∶7混合,涂在盖玻片上,60 ℃烘干后于400倍的光学显微镜下观察,评价锚固效果.

1 g铝银浆,经异丙醇清洗后,加到30 mL溶有0.5 g NiSO4·6H2O的NH3-NH4Cl缓冲溶液中,于40 ℃搅拌1 h,取其中一半过滤,依次用蒸馏水和无水乙醇洗净,60 ℃烘干,得表面具有锚固点的片状铝粉.向另一半中加入TEOS 0.4 mL,40 ℃下继续搅拌1 h,过滤,依次用蒸馏水和无水乙醇洗净并于60 ℃干燥,即为SiO2包覆的铝粉.采用Y-2000 X线粉末衍射仪(XRD),Cu-Ka辐射(30 kV×20 mA,扫描速度0.06 °/s)进行物相识别.Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征.

取铝颜料试样,用滤纸包好,在索氏提取器中用丙酮萃取72 h后在烘箱中60 ℃干燥,采用JSM-7500F扫描电子显微镜进行SEM分析.

2　结果与讨论

2.1[Ni(NH3)6]2+用量对包覆效果的影响

样品A为没有[Ni(NH3)6]2+参与条件下所得WBAP,从图1中可见其析氢速率最快,析氢量最大.图2中可见样品A中SiO2透明颗粒最多最大.随着包覆过程中[Ni(NH3)6]2+的引入,所得WBAP明显析氢速率减慢,析氢量降低;SiO2透明颗粒减小且出现几率降低.图1和图2显示不同量[Ni(NH3)6]2+条件下所得WBAP,样品C具有最佳的耐腐蚀性能和最低的SiO2透明颗粒出现几率.

图1　[Ni(NH3)6]2+的含量对WBAP耐腐蚀性的影响Fig.1　　Effect of[Ni(NH3)6]2+ proportion on corrosion resistance of WBAP

图2　光学显微镜下观察用WBAP制得的涂膜 Fig.2　Optical microscope images of coating films that using WBAP

2.2反应介质pH对锚固效果的影响

样品F-I为不同pH介质条件下所得WBAP,比较图3和图2相关样品显示：pH为9.5左右时,所得WBAP有较好的耐腐蚀性能,几乎无透明颗粒.pH为8.5(样品F)和10.5(样品I)时所得WBAP,耐腐蚀效果较差,SiO2透明颗粒出现几率较大.证明包覆介质的pH显著影响硅溶胶在铝片表面的锚固效率,过高或过低的pH都不利于SiO2锚固在铝片表面,导致WBAP耐腐蚀性能降低.

2.3锚固机理

为研究WBAP制备过程中锚固剂的作用机理,采用经特殊预处理得到的样品进行X线衍射和红外光谱测定.预处理Al的X线衍射峰如图4所示.从图4可以看出,表面预处理的铝粉XRD谱图与金属铝的JCPDS卡片(No.65-2869)都能很好地吻合,表明其主要成分还是铝,但在2θ=49°的小峰与勃姆石(JCPDS卡片,No.21-1307)的(0 5 1)晶面相吻合.勃姆石分子式为AlO(OH),从图5中预处理 Al的红外谱图可以发现,在1 080 cm-1附近的强峰和1 160 cm-1左右处的肩峰分别对应δs Al-O-H和δas Al-O-H,765,630,485 cm-1左右和411 cm-1处的吸收峰分别归属于勃姆石的O2-和OH-的晶格振动[8-10].FTIR和XRD分析均证明[Ni(NH3)6]2+可氧化金属铝使铝粉表面生成勃姆石结构的羟基铝.通过比较图5中红外曲线可知二氧化硅包覆的 Al的光谱中,勃姆石在630 cm-1处和411 cm-1处的晶格振动峰强度均减弱,520 cm-1[11]的Al-O-Si的变形振动出现,表明勃姆石与硅溶胶-凝胶薄膜的反应过程中生成了Al-O-Si化学键,使水解形成的硅胶锚固在铝粉表面.

图3　反应介质的pH值对WBAP耐蚀性的影响 图4　预处理的 Al的XRD谱 Fig.3　Effect of pH on corrosion resistance of WBAPFig.4　XRD pattern of prtreated Al

图5　预处理的Al与二氧化硅包覆的铝 Al的FTIR光谱Fig.5　FTIR spectra of pretreated Al and silica coated Al

SiO2膜的锚固效率可以通过铝片表面与硅胶之间的电荷吸引来解释.勃姆石的零电荷点是9.1[12-13].因此,pH<9.1时,铝片表面带净电荷为正;pH>9.1,铝片表面带净电荷为负,当pH值大于等电点1个pH单位内,即pH在9.1～10.1时,铝片表面仍然存在部分正电荷.硅酸的pKa1是9.77[14],pH在8.77～9.77时,硅胶带部分负电荷.因此,pH值在8.77～10.1时,两者所带电性有利于硅胶锚固在铝片表面.

图3显示pH在9～10内制备的WBAP表现出较好的耐腐蚀性能,当pH值约为9.5时WBAP具有最好的耐腐蚀性.pH>10.1,铝片表面和硅胶均携带负电荷,二者相互排斥;而pH值<8.77,硅胶呈电中性,铝片对硅胶吸引力减弱.因此pH高于10,低于8.5均不利于硅胶锚固在铝片表面,而自聚形成透明的SiO2颗粒导致WBAP的遮盖力较差.

锚固剂用量较少时,因形成的锚固点不足,锚固效率较低;锚固剂过量时则由于过多羟基铝的形成,反应介质中溶解的[Al(OH)x](3-x)+可以作为晶核导致二氧化硅颗粒增多,过多或过少的[Ni(NH3)6]2+加入量均不利于产品质量提高.

扫描电镜常用于观察涂层的表面形态.从图6中可以看出,样品C 表面平整,光滑,表明在铝片表面形成了完美平滑的SiO2膜;样品E和样品F显示,铝片表面粗糙,原因是pH较低或[Ni(NH3)6]2+过量时,硅胶自聚形成的SiO2颗粒沉积在铝片表面.

图6　SEM下片状铝粉照片Fig.6　SEM micrograpHs of aluminum flakes

3　结论

XRD和红外光谱结果表明[Ni(NH3)6]2+可以氧化金属铝,在铝片表面形成具有勃姆石结构的羟基铝.pH值9～10,勃姆石带较多的正电荷,与带较多负电荷的TESO和KH-550的水解产物相互吸引,以Al—O—Si键将SiO2膜锚固在铝片表面,从而提高了铝颜料的耐腐蚀性能.反应介质pH为9.5时,每50 g铝银浆,锚固剂[Ni(NH3)6]2+用量为3.8×10-4mol时包覆效果最佳,可制得包覆完整,表面平整,致密,耐腐蚀性优良的WBAP.

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(责任编辑：梁俊红)

Preparation of silica encapsulated waterborne aluminum pigments based on nickel ammonia complex ion as anchoring agent

MA Zhiling,QIAO Yanjun,WANG Xianling,JIANG Zhen,ZHANG Chenguang

(College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China)

The silica encapsulated waterborne aluminum pigments were prepared using[Ni(NH3)6]2+as anchoring agent.Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction results showed that the boehmite was formed on the surface of aluminum flakes by[Ni(NH3)6]2+oxidizing aluminum.The results of scanning electron microscopy,optical microscopy and corrosion resistance test proved that by controlling the pH of encapsulated media at about 9.5,the boehmite on aluminum flakes surface can react with silanols which come from the hydrolysis of tetraethoxysilane and silane. This makes a silica sol-gel film form on the aluminum flakes surface.This sol-gel film improves the corrosion resistance of the aluminum pigments.

silica encapsulated aluminum pigments;corrosion resistance;silica sol-gel method;anchorage mechanism;waterborne aluminum pigment

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.02.006

2015-06-23

国家自然科学基金资助项目(51302061)；河北省自然科学基金资助项目(E2014201076)

马志领(1964—),女,河北河间人，河北大学教授，主要从事阻燃及无机材料的研究.

E-mail：zhilingma838838@163.com

TG174

A

1000-1565(2016)02-0141-07