氟橡胶包覆对微米铝粉燃烧性能的影响规律

2021-11-01刘绪望

含能材料 2021年10期

胡驰，郭亚，罗观，刘绪望

（中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621999）

1 引言

微米铝粉具有活性铝含量高、单位体积和质量热值高、成本低、来源广等优点，因此在高威力炸药与固体推进剂中得到了广泛的应用［1-3］。但微米铝粉的点火温度高，在炸药配方中燃烧缓慢，在推进剂中易团聚，因此反应效率较低，严重制约了配方性能的提升［4-9］。

针对微米铝粉燃烧效率不足、热释放速率不高的缺点，目前采用较多的方法是使用氟橡胶（FP）对微米铝粉进行包覆以提升其反应活性。大量的报道证实了氟橡胶在反应过程中可以增强铝的反应能力［10-12］。但氟橡胶的燃烧热值远低于铝的燃烧热值，因此无法简单地通过增加氟橡胶含量来提升微米铝粉的燃烧性能。同时，由于铝粉粒径也是影响其燃烧性能的重要因素［13-16］，因此两种因素的叠加更增大了氟橡胶包覆微米铝粉燃烧性能及热反应性能的不确定性。目前，已有的报道对两种综合效应下微米铝粉的燃烧和热性能研究尚不完全清晰，因此，对这两种因素作用下微米铝粉反应性能的研究将有利于揭示氟橡胶与微米铝粉之间的反应机制以及氟橡胶对微米铝粉反应性能的影响规律，对于进一步提升微米铝粉的反应性能具有重要意义。

为此，本研究采用溶剂挥发法制备了不同含量氟橡胶包覆的微米铝粉（5，50 μm），采用激光点火、定容燃烧实验及热分析方法，探究了氟橡胶包覆量及铝粉粒径对微米铝粉的点火、燃烧性能的影响规律，分析了氟橡胶包覆不同粒径微米铝粉燃烧性能差异的原因。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：铝粉，5 μm，球状，活性铝含量为99.1%；50 μm，球状，活性铝含量为98.8%，鞍钢实业微细铝粉有限公司；氟橡胶，FKM26（混合物：包含偏氟乙烯及全氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯），氟含量64.4%，中昊晨光化工研究院有限公司；苯甲酸标准物质，默克集团Sigma-Aldrich；乙酸乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：扫描电子显微镜（SEM），美国FEI 公司Quanta650；X 射线能谱分析（EDS），美国EDAX 公司GENESIS；STA449F3 型热重-差示扫描量热联合分析仪（DSC-TG）（在本研究中仅使用TG），德国耐驰公司；激光点火装置，HB-LID02，四川弘博新材科技股份有限公司；超高速工业相机，Optronis；定容燃烧装置，HB-CJ-3，四川弘博新材科技股份有限公司。

2.2 样品制备

将氟橡胶溶解于乙酸乙酯中，然后分别将两种粒径的微米铝粉按照不同的氟橡胶/铝粉比加入配置好的氟橡胶溶液中，采用溶剂挥发法，获得不同氟橡胶包覆量的微米铝粉样品，分别标记为5 μ-Al@n%FP、50 μ-Al@n%FP（n=0，3，6，9，12，15，17，19，21）。

2.3 实验方法

激光点火实验：将包覆后的铝粉制成5 mm×5 mm×100 mm的长条形药条，放置于尺寸为Φ250 mm×300 mm的燃烧室中，输出功率为60 W，激光光斑直径小于5.0 mm，气氛为0.1 MPa 氧气。氟橡胶包覆铝粉颗粒的燃烧反应速度（燃速）根据高速录像中时间和药条燃烧长度进行计算，点火延迟时间为从开启激光到样品出现明显燃烧光斑的时间差。

定容燃烧实验：氧气气氛（0.3 MPa），样品质量为1 g，为防止铝粉烧结导致测试结果不准确，采用苯甲酸作为助燃剂，铝粉/苯甲酸质量比为8/2。采用氧弹法测试，用电火花点火，通过测量水介质的温升计算样品的燃烧热值。

TG 分析：升温速率为10 ℃·min-1，吹扫气为空气，流量为20 mL·min-1，温度范围：100～1100 ℃，样品质量为7 mg。

3 结果与讨论

3.1 氟橡胶包覆微米铝粉形貌

对氟橡胶包覆前后的两种微米铝粉进行SEM和EDS 表征，其中氟橡胶含量为9% 的微米铝粉（5 μ-Al@9%FP、50 μ-Al@9%FP）结果如图1 所示。图1 中的SEM 结果表明，两种微米铝粉在氟橡胶包覆之后的球形度较好；EDS 结果表明，氟橡胶在铝粉颗粒表面分布均匀，对微米铝粉的包覆效果较好。

图1 氟橡胶（9%）包覆前后两种微米铝粉的SEM 和EDS 结果Fig.1 SEM and EDS images of aluminum powder in two sizes coated by 9% fluororubber

3.2 点火及燃烧性能分析

3.2.1 点火延迟时间

在0.1 MPa 氧气氛围下，未经氟橡胶包覆的5 μm与50 μm 铝粉均无法被激光点燃。包覆后的微米铝粉点火延迟时间如图2 所示。由图2 可见，对于5 μm铝粉，氟橡胶含量为3% 时，点火延迟时间最长，为91 ms；氟橡胶含量为19%时，点火延迟时间最短，为31 ms，较最长的点火时间减少了66%。对于50 μm铝粉，氟橡胶含量为3% 时，点火延迟时间最长，为130 ms；氟橡胶含量为21%时，点火时间最短为40 ms，较最长的点火时间缩短了69%。这些结果表明，氟橡胶含量越高，点火延迟时间趋于越短。值得一提的是，氟橡胶包覆量为3%～9%时，随着氟橡胶含量增加，两种粒径微米铝粉的点火延迟时间均下降较快，而氟橡胶含量大于12%之后，点火延迟时间则均下降较慢。氟橡胶含量小于15%时，具有相同氟橡胶含量的50 μm 铝粉始终比5 μm 铝粉的点火延迟时间长。这表明氟橡胶含量较低时，粒径是决定点火延迟时间的重要因素之一，即粒径越小点火延迟时间越短。

图2 氟橡胶含量对两种粒径（5，50 μm）微米铝粉点火延迟时间的影响Fig.2 Influence of fluororubber content on ignition delay time of aluminum powder（5 μm and 50 μm）

3.2.2 燃速、燃烧状态

通过激光点火实验计算出的两种粒径及不同氟橡胶含量微米铝粉的燃速结果见表1。由表1 可见，对于5 μm 铝粉，氟橡胶含量为3%～12%时，随着氟橡胶含量的增加，燃速快速增加，从3.08 mm·s-1增加至309.60 mm·s-1；当氟橡胶含量超过12%之后，燃速增量不再明显。对于50 μm 铝粉，氟橡胶含量为3%～15% 时，随着其含量的增加，燃速增加也较快，从1.80 mm·s-1增加至31.92 mm·s-1；当氟橡胶含量超过15%之后，燃速则没有明显提升，这一趋势与5 μm铝粉燃速变化规律类似。上述结果表明，氟橡胶包覆微米铝粉的燃速并非随氟橡胶含量的增加一直增加，而存在一个燃速拐点，这一拐点与铝粉粒径有关。同时，表1 结果还表明在氟橡胶含量相同时，5 μm 铝粉的燃速远大于50 μm 铝粉，这也进一步证明了微米铝粉的燃速与其粒径有较强的相关性。

表1 两种粒径及不同氟橡胶含量微米铝粉的燃速Table 1 Burning speed of fluororubber coated aluminum powder

氟橡胶包覆后两种微米铝粉的燃烧性能如图3 所示（氟橡胶含量为15%，17%，19%的样品燃烧状态与氟橡胶含量21%样品的燃烧状态差别不大，图3 中不再列举）。由图3 可见，包覆后两种铝粉的燃烧基本遵循氟橡胶含量越高，燃烧越剧烈的规律，且在3%～12%之间其燃烧剧烈程度明显提升。与此同时，与燃速的规律相类似，氟橡胶含量相同时，粒径越小的铝粉燃烧越剧烈。

图3 氟橡胶包覆后两种微米铝粉的燃烧性能Fig.3 Combustion properties of aluminum powder coated by fluororubber

3.2.3 热值、反应率分析

氟橡胶包覆微米铝粉的燃烧热值采用定容燃烧进行测定。由于测试铝粉燃烧热值时，加入了苯甲酸作为助燃剂，所以计算氟橡胶包覆铝粉的热值时，需扣除苯甲酸的热值。在此基础上，氟橡胶包覆铝粉的反应率采用（1）式计算：

式中，τAl为氟橡胶包覆铝粉的反应率，%；QBA为苯甲酸的热值，kJ·g-1；QAlexp为测试过程中得到的总实测热值，kJ·g-1；QAltheo为不同氟橡胶包覆铝粉燃烧的理论热值，kJ·g-1，该热值包括了氟/铝之间的反应；QFP/Al为扣除苯甲酸热值后复合粉体（氟橡胶包覆铝粉）的实测热值，kJ·g-1。

氟橡胶包覆前后两种粒径微米铝粉的燃烧热值及反应率计算的结果见表2。由表2 可见，相较于未包覆的微米铝粉，氟橡胶包覆微米铝粉的反应率得到了有效提升。氟橡胶包覆微米铝粉燃烧热值的变化基本遵循随氟橡胶含量的增加而递减的规律，5 μm 铝粉的燃烧热值可超过26.23 kJ·g-1，在氟橡胶含量相同时，5 μm 铝粉的燃烧热值始终高于50 μm 铝粉。这是由于氟橡胶包覆后，5 μm 铝粉的反应率比50 μm 铝粉的高，反应率均可达到90%以上。其中氟橡胶含量21%时，5 μm 铝粉的反应率为97.80%，几乎完全进行了反应，可见，粒径较小的微米铝粉被氟橡胶包覆后能量释放更加充分。

表2 氟橡胶包覆前后不同粒径微米铝粉的燃烧热值与反应率Table 2 Combustion heat and reaction degree of un-coated and fluororubber coated aluminum powder

3.2.4 热性能分析

为了进一步探究氟橡胶/微米铝粉二元组分的反应特性，对氟橡胶、5 μm 及50 μm 两种球形铝粉包覆前后的热反应性能进行了分析。氧化增重是从850 ℃时TG 曲线最低点作为参比，用实验结束的最高点进行计算得到。

氟橡胶及未包覆的两种微米铝粉的热重曲线如图4 所示。由图4 可见，氟橡胶的热解主要分为两个过程，即420～500 ℃与500～600 ℃两步热分解。两种未包覆的微米铝粉氧化增重差异较大，5 μm 铝粉氧化增重约为27%，50 μm 铝粉氧化增重约为5%。

图4 氟橡胶及未包覆的两种微米铝粉的TG 曲线Fig.4 TG curves of neat fluororubber，un-coated 5 μm and 50 μm aluminum powder

由于在氟橡胶含量接近的情况下，氟橡胶包覆微米铝粉的热重曲线差异较小，因此对氟橡胶含量具有显著差异性的样品（0%、3%、9%、15%、21%）进行了TG 分析，其结果如图5 和图6 所示。由图5 和图6 可见，粒径越小氧化增重比例越大（以9%氟橡胶含量的铝粉为例：5 μm 铝粉氧化增重57%，50 μm 铝粉氧化增重7%）。在氟橡胶含量超过3%之后，氧化增重的变化并不明显，说明过多的氟橡胶并不能促进铝粉氧化程度的大幅提升，这与激光点火中点火延迟时间与燃速有相同的变化趋势。

图5 不同含量橡胶氟包覆5μm 铝粉的TG 曲线Fig.5 TG curves of 5 μm aluminum powder coated with different content of fluororubber

图6 不同含量橡胶氟包覆50 μm 铝粉的TG 曲线Fig.6 TG curves of 50 μm aluminum powder coated with different content of fluororubber

由于在TG 试验中样品质量的变化与氟橡胶的反应及铝核的氧化密切相关，故计算了氟橡胶反应深度和反应完成后氧化铝层厚度。计算中，假定氟铝反应产物全部为AlF3，氧气与铝反应全部生成Al2O3，反应后铝壳不发生破裂，铝粉始终保持理想球形。同时，由于氟铝反应可以在低于600 ℃下进行完全［17］，因此在氧化增重过程中（＞850 ℃），仅有Al2O3生成。计算以氟橡胶含量为9%的微米铝粉为例，在这个配比的铝粉中，氟橡胶与铝粉的含量比为9/91。由于5 μm 铝粉活性铝含量为99.1%，50 μm 铝粉活性铝含量为98.8%，两种铝粉的氧化层厚度均为纳米级，因此在计算中忽略氧化铝层。

氟橡胶的反应深度（ΔRAl1）可采用（2）式和（3）式计算：

式中，ΔRAl1为氟橡胶反应深度，cm；R0为铝粉的原始半径，5 μm 铝粉和50 μm 铝粉的原始半径分别为2.5 μm 和25 μm；RAl为氟橡胶与微米铝粉反应后铝核的半径，cm；ρAl为铝粉的密度，2.7 g·cm-3；mAl1为氟橡胶与铝反应之后铝核的质量，g。

mAl1可根据（4）式计算：

其中，m1为氟橡胶包覆铝粉样品中铝的质量，g；m2为氟橡胶包覆铝粉样品中氟橡胶的质量，g。将式（4）带入式（2）和式（3），计算可得氟橡胶含量（mF）为9%时，氟橡胶在5 μm 铝粉中的反应深度为26.8 nm，在50 μm 铝粉中的反应深度为268 nm。

同时，为了获得不同粒径微米铝粉在TG 试验结束后的氧化层厚度，需要计算出反应完成后铝粉的半径及反应完成后铝核的半径，计算过程中假定铝粉氧化增重过程中Al 的氧化产物都是以Al2O3的形式存在，由此可得：

式中，ΔRAl2为氧化铝层厚度，cm；R2为反应完成后铝粉的半径，cm；R1为反应完成后铝核的半径，cm。

根据氧化增重的质量可以计算出Al2O3层的体积，而该体积可以由R2及R1根据球体体积公式进行表达，从而获得R2与R1之间的关系，如（6）式所示：

式中，V为Al2O3层的体积，cm3；Δm5μ/50μ为5 μm 或50 μm 铝粉中氧元素增加的重量，g；ρAl2O3为Al2O3的密度，由于TG 升温至1100 ℃，因此Al2O3被认为以θ晶型存在［18-19］，其密度为3.66 g·cm-3。

在TG 中，9%氟橡胶包覆5 μm 铝粉增重57%，50 μm 铝粉增重7%，由此可得：

式中，Δm5μ与Δm50μ分别为5 μm 与50 μm 铝粉的氧元素增重量，g；m1+m2为氟橡胶包覆铝粉的原始重量，g。

同时，Al2O3中Al 与O 元素的质量比为54/48，因此可以通过计算被氧化的Al 元素的质量，然后得到反应后未被氧化铝核的质量，进而计算出剩余未被氧化铝核的半径R1。

式中mAl2为反应后未被氧化铝核的质量，g；mAl1为氟橡胶与铝反应之后铝核的质量，g。

将式（7）或式（8）带入式（9），可以计算得到TG 试验结束后剩余未被氧化铝核的半径R1，并将R1的计算结果带入式（6）和式（5），可以计算出反应完成后铝粉的半径R2，进而获得TG 试验结束后氧化铝层厚度ΔRAl2。对于5 μm 铝粉的氧化层厚度为1.08 μm，而50 μm 铝粉的氧化层厚度为1.04 μm。

氟橡胶与铝粉反应深度及TG 试验完成后氧化铝层厚度示意图如图7 所示。可以判断，两种球形铝粉的氧化铝层厚度在相同反应条件下不受粒径的影响。这一现象可以证明氟橡胶的反应仅存于表层，其主要作用是去除氧化铝层，因此在氟橡胶含量超过一定范围后，在TG 试验中铝粉的氧化增重并不随氟橡胶含量的增加而增加。而正是由于氟橡胶的反应仅在铝粉的表层发生，所以氟橡胶含量的增加对5 μm 铝粉燃烧性能及热性能的影响较50 μm 铝粉的影响更大。