硫掺杂纳米TiO2透明溶胶的制备及性能

王明坤,太优一，崔彤，李晓苇，李玲

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定　071002；2.四川大学 材料科学与工程学院，四川 成都　610064)



硫掺杂纳米TiO2透明溶胶的制备及性能

王明坤,太优一，崔彤，李晓苇，李玲

(1.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定071002；2.四川大学 材料科学与工程学院，四川 成都610064)

以四氯化钛、硫脲、有机羧酸、氨水、D-山梨醇等为主要实验原料，常温常压条件下采用新型络合-控制水解法制备S掺杂纳米TiO2透明溶胶，该溶胶的平均粒径为4.1 nm.使用XRD、纳米激光粒度分析仪、UV-Vis表征样品的物相、粒径、吸收光谱和光催化性能.此外，还对合成过程中反应条件对结果的影响进行了研究.结果表明，S掺杂质量分数为0.5%，回流时间为15 min时，S掺杂纳米TiO2透明溶胶的光催化性能达到最优.

纳米TiO2透明溶胶；S掺杂；最小粒子直径；光催化

在半导体光催化材料中，TiO2具有优异的光催化活性、化学惰性、无污染的优点，在环境保护和废水处理中发挥重要作用[1-7],但TiO2是一种宽带隙材料，只对紫外光敏感，这在一定程度上限制了它的商业应用.为了扩大TiO2光谱响应范围和提高其太阳能利用率，研究者通过掺杂稀土金属和半导体溶胶-凝胶法掺杂半导体对TiO2染料进行改性[8-14].在这些方法中，离子掺杂广泛应用于调整TiO2的导带或价带，这可以使电子在可见光照射下激发产生电子-空穴对[15-20].大多数情况下，非金属离子掺杂比金属离子掺杂更有利，因为金属离子掺杂会引入不良缺陷阻碍光电子-空穴对的复合，从而降低了污染物的降解效率[21-27].本文研究的样品是在室温下采用一种新型络合-控制水解法制备的S掺杂TiO2透明溶胶，它有效提高了太阳光的利用率，具有较好的光催化活性.

1　实验

1.1仪器和药品

实验所用仪器为赛多利斯BSA323S(德国)；纳米激光粒度分析仪(美国)；U4100紫外-近红外光谱仪(日本)；D8 ADVANCE型X线衍射仪(德国)；DHG-9075A电烤箱(中国)；SX2-4-10马弗炉(中国).

TiCl4、硫脲、有机羧酸、D-山梨醇和表面活化剂均为分析纯试剂；酸性红3R为商用工业品；所有实验用水为去离子水.

1.2样品合成

将TiCl4以1滴/s的速度缓慢滴入到双蒸馏水中，然后静置到液体澄清.将适当的硫脲加入到该溶液中至完全溶解为止，然后进行过滤.再用氨水调pH至7～8，形成白糊状溶液.白糊状溶液经过滤、洗涤后得到清澈透明的溶液，再加入适当的络合剂.在样品pH为5～6后，控制其水解即可得到S掺杂纳米TiO2透明溶胶.

1.3样品表征

纳米激光粒度分析仪测定纳米TiO2粒子的大小和分布，将得到的溶胶在室温下干燥，再在400℃下煅烧，所得到的样品利用D8 ADVANCE型X线衍射仪(U=40 kV，I=40 mA)进行XRD物相分析.以U4100紫外-近红外光谱仪测定样品的紫外-可见吸收，测量波长为200 nm到800 nm.计算其降解率，降解效果以降解率(D)表示

其中A1为染料溶液初始吸光度；A2为染料溶液的最终吸光度.

2　结果与讨论

2.1样品的粒度分析

图1　样品粒径尺度分布Fig.1　Particle diameter scatter diagram of sample

影响纳米TiO2光催化能力强弱的直接影响因素之一是其粒径的大小[28-29].利用纳米激光粒度分析仪对S掺杂纳米TiO2乳液与纯TiO2乳液进行粒径分析，结果如图1所示.由图1可知样品的平均粒径约为4.1 nm，粒度大小均匀，且粒径分布范围较窄.有利于增加纳米TiO2单位体积内光催化剂的分子数目，进而提高其光催化效率.

2.2样品的XRD分析

图2是利用D8 ADVANCE型X线衍射仪对样品的XRD图谱.纯TiO2的衍射峰如图2a所示，其主峰在25.5°处左右，与标准卡对照后可得，纯TiO2峰型呈锐钛矿型.将上述所得S掺杂纳米TiO2透明溶胶室温下干燥后，在400℃中煅烧2 h.所得样品的XRD如图2b所示，其衍射峰位置几乎与纯TiO2一致，没有出现S元素的特征衍射峰，说明S元素掺杂到了TiO2的晶格中，并没有改变其锐钛矿型结构，且掺杂后的峰型更加尖锐，表明S元素的掺杂使TiO2的晶格更加完美.

2.3样品的UV-Vis分析

图3为利用U4100紫外-近红外光谱仪对样品的UV-Vis吸收光谱进行分析.图3中曲线a和b分别表示纯纳米TiO2和S掺杂纳米TiO2的UV-Vis曲线.从图3中可以看出，与纯纳米TiO2的图谱相比，曲线b的吸收边向可见光区移动了约50 nm，进入了可见光区域.由此可得结论：S掺杂纳米TiO2扩大了其光谱响应范围，提高了太阳光的利用率.

图2　样品的XRD图谱 图3　样品的UV-Vis吸收光谱Fig.2　XRD spectra of the samples Fig.3　UV-Vis spectra of the sample

2.4光催化性能的研究

回流时间对光催化性能的影响不同回流时间对降解率的影响如图4所示，当回流时间为15 min时，降解效果最好，降解酸性红3R的降解率可达到98%.但随着回流时间不断延长，降解效果开始下降，是因为复合溶胶开始出现浑浊，逐渐被分解，不再均一透明，最后分层.因此，最佳的回流时间应控制在15 min，不宜过长.

不同掺杂量乳液光催化效果比较图5是不同掺硫量对降解率的影响.如图5所示，当S掺杂质量分数低于0.5%时，催化效果随着S掺杂质量的增加而上升；当S掺杂质量分数高于0.5%时，催化效果随着S掺杂质量的增加而下降.由此可知，当S的掺杂质量分数为0.5%时，降解率达到最高.这可能是因为，当少量S离子掺入到TiO2晶格使母格发生畸变，从而出现了更多缺陷位置，这些缺陷的位置作为新的活动中心有利于光传输产生的电子和空穴[27].此外，当掺杂离子进入晶格，增加了原有的能级态，在一定程度上增加了电子跃迁的几率.这抑制了光生电子与空穴的复合，进而提高了样品的光催化活性[30].然而，掺杂过量S可能会导致纳米TiO2的粒径增大，比表面积减少，从而降低了光催化效率[31].

图4　回流时间对降解率的影响 图5　不同掺硫量对降解率的影响　　　Fig.4　Influence of reflux time on degradation rate Fig.5　Influence of different proportion of S on degradation rate

3　结论

以四氯化钛、硫脲、有机羧酸、氨水、D-山梨醇等为主要实验原料，常温常压条件下采用新型络合-控制水解法制备S掺杂纳米TiO2透明溶胶.制备出粒径为4.1 nm的S掺杂纳米TiO2溶胶.利用这种新型络合-控制水解法可以有效地抑制TiO2的聚合，极大优化了其光催化活性，而且使光谱响应范围明显加宽，从而提高了太阳光利用率.实验表明，用络合-控制水解法制备的S掺杂纳米TiO2对降解酸性红3R有很好的催化作用.当S的掺杂质量分数为0.5%时，纳米TiO2的性能达到最优.在太阳光照射下60 min，其降解效率高达98%，可以直接利用太阳光和正常光净化环境.

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(责任编辑：孟素兰)

Preparation and photocatalysis performance of the sulfur-doped nano-TiO2transparent hydrosol

WANG Mingkun1,TAI Youyi2,CUI Tong1,LI Xiaowei1,LI Ling1

(1.College of Physics Science and Technology,Hebei University,Baoding 071002,China;2.College of Materials Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu 610064,China)

Sulfur-doped nano TiO2transparent hydrosol was synthesized by using TiCl4,thiourea,organic carboxylic acid,NH3·H2O,D-sorbitol etc.as raw materials,through a novel complexation-controlled hydrolysis method at room temperature and atmospheric pressure.The hydrosol average particle size is 4.1 nm.The phase structure,particle size,composition,absorbance spectrum,and photocatalytic performance of samples were characterized by XRD,nano laser particle size analyzer and ultraviolet-visible spectrophotometer.Furthermore,the effect of reaction conditions on the synthesis process was also studied.The results show that the photocatalytic performance of sulfur-doped TiO2hydrosol was optimal when the doping content of S was 0.5% and the reflux time was 15 min.

nano-TiO2transparent hydrosol;sulfur-doped;minimum particle diameter;photocatalysis

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.02.003

2015-06-16

国家自然科学基金资助项目(21201053)；高等学校博士学科点专项科研基金新教师类资助项目(20121301120005)；河北省自然科学基金资助项目(F2014201078)；河北省应用基础研究计划重点基础研究项目(14964306D)；河北大学引进人才启动基金资助项目(2012-233);河北大学学生综合素质培养项目(2015zh0442；2015zh0443)；河北省大学生创新创业训练计划项目(2015066；2015064；201510075047：026)；河北省自然科学基金资助项目(2015201050)；河北省教育厅基金资助项目(QN2014057)；河北省大学杰出青年基金资助项目(2015JQ02);河北省教育厅重点项目基金(ZD2016055)；河北省研究生创新资助项目(S2016023)

王明坤 (1991—)，女，河北邢台人，河北大学在读硕士研究生.E-mail：wmk_1234@126.com

李玲(1980—)，女，河北保定人，河北大学副教授，博士，主要从事纳米材料及太阳能电池研究.

E-mail:lilinghbu@163.com

TQ613.1

A

1000-1565(2016)02-0124-05