敏化染料分子长径比对太阳能电池性能的影响

任思遥, 周雪琴, 刘东志, 蒋克键,李　巍, 王丽昌, 汪天洋

(1. 天津大学化工学院, 天津 300350; 2. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300350;3. 天津市功能精细化学品技术工程中心, 天津 300350;4. 中国科学院化学研究所绿色印刷实验室, 北京 100190)



敏化染料分子长径比对太阳能电池性能的影响

任思遥1,2,3, 周雪琴1,2,3, 刘东志1,2,3, 蒋克键4,李巍1,2,3, 王丽昌1,2, 汪天洋1,2,3

(1. 天津大学化工学院, 天津 300350; 2. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300350;3. 天津市功能精细化学品技术工程中心, 天津 300350;4. 中国科学院化学研究所绿色印刷实验室, 北京 100190)

采用同一系列但分子长径比不同的3种染料:2-氰基-3-[2-[4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基氨基)-嘧啶-5-取代基]-丙烯酸(MTPA-Pyc)、 2-氰基-3-(4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基)-丙烯酸(MTPAcc)和2-氰基-3-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]-丙烯酸(MTPAc), 研究了在不同吸附溶剂中3种染料分子在TiO2上的吸附量和聚集态, 探讨了敏化染料分子长径比对染料敏化太阳电池性能的影响. 结果表明, MTPAcc具有最合适的分子长径比, 其在TiO2表面的吸附量及应用的光电性能最高; 吸附溶剂的极性增大有利于提高染料的吸附量, 但也会影响染料分子的聚集态. 当以四氢呋喃为吸附溶剂时, MTPAcc在TiO2表面的吸附量大且不发生聚集, 对应的敏化太阳能电池器件在所有结果中表现最好, 在490 nm处的单色光光电转化效率(IPCE)极值达到84%, 总光电转化效率(η)达到5.72%.

染料敏化太阳能电池; 长径比; 吸附量; 聚集态

染料敏化太阳能电池(DSSC)自1991年被报道以来[1], 因其结构简单、 理论转换效率高并且成本较低而受到广泛关注, 目前转换效率已经达到14.3%[2]. DSSC主要由吸附有染料的光阳极、 电解质及对电极组成, 染料作为光生电子的主要来源是决定DSSC性能的关键. 目前常用的染料分子主要有金属钌系化合物(主要代表为N719[3]和N3[4]染料)和纯有机化合物. 由给体(D)、π桥(π)及受体(A)3部分组成的结构是最常用的有机染料结构[5～11].

染料分子不仅影响吸收光谱, 而且其在二氧化钛表面的聚集态、 排布方式及吸附方式对DSSC性能也有较大的影响[12～17]. 目前普遍认为染料在半导体表面的单分子层强化学吸附是使电子注入半导体导带效率最大化的必要条件[18～22], 而染料分子结构及吸附溶剂是决定染料吸附状态的一个关键因素. 通过选用不同溶剂, 可以改变染料分子的吸附量及染料分子与二氧化钛的键合方式[23], 在有些体系中还会影响染料分子和二氧化钛之间的距离, 进而影响电子复合过程[24～26]. 文献[27～31]中对染料的化学结构和活性官能团等进行了详细的研究, 尤其是染料分子中柔性链长短对染料分子的聚集态及其对电池光电性能影响的研究已经系统化[12,32,33]. 染料分子的刚性结构部分(稠环芳香部分)对染料的光电性能起到直接的决定作用, 但由于染料分子的刚性结构部分的差异很大, 很多结果不具有可比性, 因此尚未见到系统的研究报道.

本文选择了同一系列长径比不同的3种染料2-氰基-3-[2-(4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基氨基)-嘧啶-5-取代基]-丙烯酸(MTPA-Pyc)、 2-氰基-3-(4-{2-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]乙烯基}-苯基)-丙烯酸(MTPAcc)和2-氰基-3-[4-N,N-二(4-甲基苯基)氨基苯基]-丙烯酸(MTPAc)(3种分子的结构见图1, 其刚性结构部分长径比大小顺序为MTPA-Pyc>MTPAcc>MTPAc), 分别采用乙腈(MeCN)、 四氢呋喃(THF)和甲苯(Tol)3种极性不同的溶剂作为吸附溶剂, 研究了染料分子在二氧化钛薄膜上的吸附量及聚集态, 并用已吸附染料的二氧化钛薄膜组装DSSC器件, 测试了器件的光电性能, 讨论了分子长径比对器件光电转化效率的影响.

Fig.1　Chemical structures of MTPA-Pyc, MTPAcc and MTPAc

1　实验部分

1.1试剂与仪器

二氧化钛浆料(18NR-T, 澳大利亚Dyesol公司); 丙酮、 乙醇、 四氯化钛、 氢氧化钠(A.R.级, 天津市江天化工技术有限公司); 甲苯、 乙腈和四氢呋喃(G.R.级, 天津市康科德技有限公司); 戊腈和硫氰酸胍(A.R.级, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司); 氟锡氧化物(FTO)导电玻璃(15 Ω/□)、 200 nm二氧化钛胶体、 1-丁基-3-甲基咪唑碘盐(BMII, A.R.级)和碘化锂(A.R.级)(武汉晶格太阳能科技有限公司); 叔丁基吡啶[A.R.级, 梯希爱(上海)化成工业有限公司]; MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc均为自制[34,35], 结构经电喷雾离子化(ESI)高分辨质谱和500 MHz核磁确认.

数字源表(Keithley 2400, 美国吉时利仪器公司); 太阳光模拟器(SS150, 北京卓立汉光仪器有限公司); 单色仪(SpectraPRO-150, 广州安特激光技术有限公司); 恒电位仪(Potentiostat/ Galvanostat Model 283 A, 美国PAR EG & G公司); 紫外-可见分光光度计(EVOLUTION 300BB, 美国Thermo公司).

1.2TiO2薄膜光阳极的制备

采用刮涂法将二氧化钛浆料18NR-T刮涂到清洁的FTO导电玻璃表面上, 然后放入马弗炉中烧结, 升温方式为:120 ℃保温20 min, 320 ℃保温20 min, 450 ℃保温30 min, 500 ℃保温30 min. 待降到室温后取出再次刮涂烧结, 得到厚度约为10 μm的多孔二氧化钛薄膜样品1, 其二氧化钛粒径约为20 nm. 取一部分样品1, 于其薄膜表面再刮涂一层200 nm二氧化钛胶体, 500 ℃烧结30 min, 增加膜层厚度约4 μm, 即得到厚度约为14 μm的双层二氧化钛薄膜样品2. 将马弗炉降至室温后取出样品放入0.04 mol/L TiCl4水溶液中, 于70 ℃下浸泡30 min后用蒸馏水和无水乙醇清洗, 再于500 ℃下烧结30 min; 待降温至80 ℃左右时, 趁热浸泡到3×10-4mol/L 染料溶液中, 常温避光敏化24 h后取出, 用乙醇冲洗表面残留的染料, N2气吹干, 置于黑暗干燥环境下, 即得到染料敏化二氧化钛薄膜样品.

1.3染料敏化太阳能电池的组装

将染料敏化二氧化钛薄膜样品和铂片重叠, 然后夹上长尾夹, 用滴管将电解质从铂片与二氧化钛膜接触的地方滴入, 使用的电解质组成为0.6 mol/L BMII+0.03 mol/L I2+0.1 mol/L硫氰酸胍+0.5 mol/L TBP+0.05 mol/L LiI. 溶剂为乙腈/戊腈(体积比85∶15)[36].

1.4吸附量的测试

将测定的染料溶解在0.1 mol/L NaOH的THF/H2O(体积比1∶1)溶液中, 分别配制成3×10-5mol/L的溶液, 测试紫外-可见吸收光谱, 得到染料的摩尔消光系数ε. 将染料敏化二氧化钛薄膜样品浸泡到10 mL上述碱液中, 约2～3 h后, 吸附在膜表面上的染料便可完全脱附, 此时可看到膜完全变成白色, 取染料脱附后的溶液进行紫外-可见吸收测试, 得到相应的吸光度数值A, 通过朗伯比尔定律(A=εbc, 其中b为吸收层厚度,c为吸收物质浓度)确定染料在二氧化钛膜表面的实际吸附量(bc).

1.5紫外-可见吸收光谱测试

溶液中吸收光谱测试的浓度均为3×10-6mol/L. 将多孔二氧化钛薄膜样品1浸泡到3×10-4mol/L染料溶液中, 常温避光敏化24 h后取出, 用乙醇冲洗表面残留的染料, 在氮气气氛下干燥后测试染料薄膜的紫外-可见吸收光谱, 其测试所用空白样品为薄膜样品1置于相应溶剂中浸泡24 h并干燥制得.

1.6太阳能电池性能测试

电池的电流密度-电压曲线(J-V)由电脑控制的Keithley 2400数字源表测得, 测试所用的光源为AM 1.5 G模拟太阳光(100 mW/cm2). 在单色光光电转化效率(IPCE)测试中, 单色光由500 W的氙灯通过单色仪产生, 在400～800 nm的波长范围内每5 nm取一点, 短路光电流由恒电位仪检测得到.

2　结果与讨论

2.1染料在TiO2上吸附量的影响因素

染料在TiO2上的吸附量是染料敏化太阳能电池制备过程中的一个重要参数, 其直接关系到最终电池对光的吸收性能. 表1列出了不同吸附溶剂中MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc在TiO2上的吸附量. 当以四氢呋喃为吸附溶剂时, 3种染料的吸附量分别为3.58×10-7, 4.20×10-7, 1.53×10-7mol/cm2, 吸附量从高到低依次为MTPAcc>MTPA-Pyc>MTPAc. 同样的吸附量高低顺序也出现在乙腈和甲苯2种吸附溶剂中. 与MTPAcc相比, MTPA-Pyc分子的体积和空间位阻都明显增加, 因此其吸附到TiO2上会占有更大空间, 使MTPA-Pyc的吸附量低于MTPAcc; MTPAc尽管分子较小, 可是巨大的三苯胺官能团直接与吸附基团相连, 大官能团的存在会大幅度减弱染料分子与TiO2的电子耦合作用, 从而导致吸附量下降, 因此MTPAc的吸附量最低.

Table 1Absorbed amount(mol/cm2) of the anchored dyes on TiO2films in differernt solvents

Dye　　SolventTHFMeCNTolueneMTPA-Pyc3．58×10-73．78×10-73．22×10-7MTPAcc4．20×10-77．28×10-74．15×10-7MTPAc1．53×10-71．91×10-71．26×10-7

进一步比较了同一染料在不同溶剂中的吸附量, 结果表明, 3种染料在不同吸附溶剂中所测得的吸附量大小顺序均为乙腈>四氢呋喃>甲苯, 这与3种溶剂的极性大小顺序一致. 由于溶剂极性不同, 染料在不同溶剂中的极性及聚集行为会有变化, 而且染料分子之间的相互作用和染料分子在TiO2上的键合方式都可能会改变, 这些都会导致染料在TiO2上的吸附量不同. 上面的结果表明, 极性的增加有利于提高染料分子的吸附量, 3种溶剂中乙腈的极性最大, 以其为溶剂时染料的吸附量也最高.

2.2分子长径比对染料聚集态的影响

染料分子之间的相互作用会使得染料分子发生聚集, 而染料分子的聚集态会对其光电性能产生直接影响[19]. 通过染料分子在溶液中及吸附膜上的吸收光谱可以分析染料分子在吸附膜上的聚集态. 图2(A)给出了MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc在四氢呋喃中的归一化紫外-可见吸收光谱. 可见, 3种染料的吸收光谱都位于300～800 nm范围内, 其中300 nm左右处的吸收是由于染料分子共轭体系内π-π*电子跃迁导致, 而350～500 nm范围内的吸收为染料分子内电子经由电子供体至受体的转移(ICT)所致. 在四氢呋喃中, 染料MTPA-Pyc的最大吸收波长为410 nm, MTPAcc的最大吸收波长为416 nm, MTPAc的最大吸收波长为426 nm, 且3种染料在最大吸收波长处的消光系数相近.

Fig.2　Normalized UV-Vis absorption spectra of the dyes in THF(3×10-6 mol/L)(A) and on TiO2 films(sample 1)(B)ε:Molar extinction coefficient at maximum absorption wavelength. a. MTPA-Pyc(ε=36500 L·mol-1·cm-1); b. MTPAcc(ε=37000 L·mol-1·cm-1); c. MTPAc(ε=37500 L·mol-1·cm-1).

当染料吸附到TiO2薄膜表面后, 如图2(B)所示, 吸收峰明显变宽, 这是由于光敏剂吸附到TiO2表面后, 分子结构中的羟基与TiO2相连形成新的染料-TiO2电子传输谱带, 从而使其吸收变宽, 即染料吸附到二氧化钛表面后染料分子间相互作用使其出现更多的精细能级, 对应于300～380 nm之间的强跃迁吸收, 而300 nm左右的吸收峰则被掩盖. 另外, 由于染料分子和TiO2之间复杂的相互作用会导致其吸收光谱相对于溶液状态出现红移或蓝移. 一般认为造成蓝移的原因有2种:一种是由染料在TiO2薄膜表面发生了肩并肩的聚集引起的, 又称H型聚集, 由此引发的蓝移现象通常较明显; 另外一种蓝移是由于染料分子的羧基与TiO2表面键合而脱质子化引起的. 而红移现象是由于染料分子在TiO2表面发生了头对头的聚集, 又称J聚集[37,38]. 3种染料在TiO2薄膜上的吸收峰都发生了蓝移, 其中MTPA-Pyc蓝移34 nm, 蓝移幅度较大, 这可以归结为MTPA-Pyc分子在TiO2薄膜表面发生了H聚集所致; 而MTPAcc蓝移1 nm, MTPAc蓝移7 nm, 蓝移幅度较小, 主要是由脱质子化引起的, 由此可判断MTPAcc和MTPAc在二氧化钛表面发生了单分子层吸附.

图3是以乙腈为吸附溶剂所获得的染料吸收光谱. 相对于四氢呋喃溶液, 乙腈溶液中3种染料在最大吸收波长处的摩尔消光系数差异较大, 其中MTPAc最大, MTPA-Pyc最小, 这可能与乙腈相对更大的极性有关, 导致其与染料分子间作用增强, 可以极化染料分子. MTPAcc分子离域性强, 更容易被极化, 吸收最强. 此外, 以乙腈为吸附溶剂时TiO2表面吸附的染料分子的聚集态与在四氢呋喃中相比发生较大改变. MTPA-Pyc在乙腈中的最大吸收波长为389 nm, 在二氧化钛薄膜上的为400 nm, 红移了11 nm, 表明MTPA-Pyc在二氧化钛表面发生了J聚集, 这与四氢呋喃中MTPA-Pyc在二氧化钛表面发生H聚集有了极大差异. MTPAcc在乙腈中的最大吸收波长为405 nm, 在二氧化钛薄膜上为391 nm, 蓝移14 nm, 说明MTPAcc在二氧化钛薄膜上发生了H聚集, 而其以四氢呋喃为吸附溶剂时几乎不聚集. 同样地, MTPAc在溶液中的最大吸收波长为427 nm, 在二氧化钛薄膜上为408 nm, 蓝移19 nm, 说明MTPAc分子在二氧化钛表面发生了H聚集.

Fig.3　Normalized UV-Vis absorption spectra of the dyes in MeCN(3×10-6 mol/L)(A) and on TiO2 films(sample 1)(B)a. MTPA-Pyc(ε=13833 L·mol-1·cm-1); b. MTPAcc(ε=30667 L·mol-1·cm-1); c. MTPAc(ε=36733 L·mol-1·cm-1).

图4是以甲苯为吸附溶剂所获得的染料吸收光谱. 甲苯为非极性溶剂, 其对染料分子的分子离域状态影响较小. MTPA-Pyc在甲苯中的最大吸收波长为380 nm, 在二氧化钛薄膜上的为373 nm, 蓝移了7 nm, 主要是由脱质子化引起的, 可以认为染料是单分子层吸附, 与在四氢呋喃中H聚集相比, 单分子层吸附有助于提高短路电流. MTPAcc在甲苯中的最大吸收波长为450 nm, 在二氧化钛薄膜上为402 nm, 蓝移48 nm, 主要是由染料在二氧化钛薄膜上发生了H聚集所致. MTPAc在甲苯中的最大吸收波长为428 nm, 在二氧化钛薄膜上为415 nm, 蓝移13 nm, 主要是由染料在二氧化钛薄膜上发生H聚集导致. 在四氢呋喃中, MTPAcc和MTPAc都是单分子吸附, H聚集的出现将导致短路电流的降低.

Fig.4　Normalized UV-Vis absorption spectra of the dyes in toluene(3×10-6 mol/L)(A) and on TiO2 films(sample 1)(B)a. MTPA-Pyc(ε=33187 L·mol-1·cm-1); b. MTPAcc(ε=35116 L·mol-1·cm-1); c. MTPAc(ε=30000 L·mol-1·cm-1).

上述实验结果表明, 由于在不同溶剂中染料和溶剂之间的相互作用不同, 可使染料在溶剂中的分子极性不同, 这直接影响到染料与二氧化钛间相互作用的大小, 导致染料在二氧化钛薄膜上的的吸附量不同, 当二氧化钛表面染料分子密度增加到一定程度时, 染料会发生聚集, 形成不同的聚集态. 同时溶剂极性的不同会影响染料分子之间的相互作用, 使染料分子在二氧化钛表面形成不同排列形式的聚集体, 即H聚集或J聚集.

2.3分子长径比对DSSC性能的影响

Fig.5　IPCE spectra(A) and J-V curves(B) of DSSCs sensitized in THF a. MTPA-Pyc; b. MTPAcc; c. MTPAc.

图5和表2是MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc分别用作敏化染料以四氢呋喃为吸附溶剂所制备的敏化染料太阳能电池测试结果. 由IPCE计算公式可以看出, IPCE极值主要受到光捕获能力、 二氧化钛上所吸附染料的量、 电荷收集效率及电子注入效率等因素影响, 因此MTPAc的IPCE谱图比其它2种染料窄, 而且在450 nm处的极值仅为60%; 而MTPA-Pyc与MTPAcc 2种染料在400～500 nm间有较大的吸收, IPCE值超过70%, 其中MTPA-Pyc在440 nm处的极值达到79%, MTPAcc在490 nm处的极值达到84%. 较宽的光谱响应范围和较高的IPCE值意味着MTPAcc的光电转换效率将高于其它2种染料. 3种染料所组装的染料敏化太阳能电池光电转化效率(η)值大小顺序为MTPAcc(5.72%)>MTPA-Pyc(4.84%)>MTPAc(3.41%). 影响DSSC电池效率的关键因素是短路电流(Jsc)、 开路电压(Voc)及填充因子(FF)3个因素. 由于3种染料分子的给电子部分结构相同, 都是二甲基取代三苯胺结构, 即染料分子的LUMO能级基本一致, 而且电池中使用的光阳极、 电解质和对电极都完全相同, 使器件的开路电压比较接近. 而且, 由于器件结构相似, 内阻相差不大, 因此3种染料对应器件的填充因子相差不大, 故导致电池效率不同的主要原因在于短路电流. 在四氢呋喃中, 3种染料分子的短路电流大小顺序为MTPAcc(11.52 mA/cm2)>MTPA-Pyc(9.60 mA/cm2)>MTPAc(7.71 mA/cm2)(见表2). 结合前面的结果, 我们认为主要原因是MTPAcc分子在二氧化钛薄膜上有较大的吸附量并且没有发生聚集, 即MTPAcc是以单分子层吸附在二氧化钛表面, 使染料分子间的作用相对较弱, 激子主要在二氧化钛表面解离发生电子注入, 获得较大的短路电流. MTPA-Pyc分子吸附量与MTPAcc相差不大, 但是该分子在二氧化钛表面发生了H聚集, 光诱导产生的电荷分离态容易在染料分子间发生复合, 同时H聚集有利于发生染料分子间的激子湮灭, 从而降低染料分子向二氧化钛的电子注入, 降低了短路电流. MTPAc在二氧化钛表面的吸附量较低, 总体激子数量相对较少, 导致短路电流明显较小. 因此3种染料中, MTPAcc电池的光伏性能最好(Jsc=11.52 mA/cm2,Voc=0.71 V, FF=0.70,η=5.72%).

Table 2　Photovoltaic performance of DSSCs via differernt solutions

图6和表2给出了以乙腈为吸附溶剂所制备的敏化染料太阳能电池测试结果. 无论是IPCE还是电池效率η, 3种染料的总体规律与四氢呋喃吸附溶剂中结果一致, 为MTPAcc>MTPA-Pyc>MTPAc. 然而与以四氢呋喃为吸附溶剂相比, 以乙腈为吸附溶剂所获得电池的IPCE明显降低. 其中MTPA-Pyc在430 nm处的极值为59%, MTPAcc在450 nm处的极值为72%, MTPAc在440 nm处的极值为45%, 三者都低于四氢呋喃中对应的极值. 对应的3个电池的电池效率η值分别为3.31%, 3.89%和2.59%, 也低于四氢呋喃吸附溶剂相应的结果. 由前面结果可知, 染料在乙腈中的吸附量大于在四氢呋喃中的, 尤其是MTPAcc在乙腈中的吸附量有明显提高, 但是随着吸附量的增加, 染料在二氧化钛表面发生明显聚集, 导致激发态染料自身猝灭, 降低电子注入二氧化钛的效率, 因此造成短路电流的明显降低. 此外, 文献[39]表明染料聚集也会引起开路电压和填充因子降低, 这是导致用乙腈作为吸附溶剂时电池效率η不高的主要原因.

Fig.6　IPCE spectra(A) and J-V curves(B) of DSSCs sensitized in MeCN a. MTPA-Pyc; b. MTPAcc; c. MTPAc.

图7和表2给出了以甲苯为吸附溶剂所制备的敏化染料太阳能电池的测试结果. 以甲苯为吸附溶剂时, 电池的IPCE和电池效率η较以四氢呋喃为溶剂时都略有下降, 但是高于以乙腈为溶剂时的结果, 但3种染料的总体规律一致, 皆为MTPAcc > MTPA-Pyc > MTPAc. 对比甲苯和四氢呋喃中的测试结果, 电池的开路电压和填充因子变化不大, 因此以甲苯为吸附溶剂时电池效率降低的主要原因仍然在于短路电流的降低, 由前文已知甲苯中染料的吸附量小于四氢呋喃中的吸附量, 这可能是导致短路电流降低的直接原因.

Fig.7　IPCE spectra(A) and J-V curves(B) of DSSCs sensitized in toluene a. MTPA-Pyc; b. MTPAcc; c. MTPAc.

染料分子从溶液中到固体薄膜所体现的吸收峰红移和蓝移并未显著影响电池的光谱响应光谱范围, 然而造成红移和蓝移的原因, 即染料分子在二氧化钛表面的J聚集和H聚集状态却成为影响电池性能的主要原因:对于蓝移的影响, 以MTPAcc为例, 以四氢呋喃为吸附溶剂时, MTPAcc在二氧化钛薄膜上的最大吸收波长较溶液中蓝移1 nm, 即MTPAcc没有发生聚集; 而以乙腈和甲苯为吸附溶剂时, MTPAcc在二氧化钛薄膜上的最大吸收波长较溶液中蓝移了14和48 nm, 即MTPAcc在二氧化钛表面发生H聚集; 尽管染料在乙腈中吸附量较大, 但是H聚集使染料在二氧化钛薄膜上的吸收波谱变窄, 导致IPCE谱也随之变窄, 同时染料分子在二氧化钛表面聚集会阻碍电子传输, 不利于染料分子顺利注入二氧化钛的导带中去, 结果是以四氢呋喃为吸附溶剂时IPCE最高. 对于红移现象, 以MTPA-Pyc为例, 以甲苯为吸附溶剂时, MTPA-Pyc在二氧化钛薄膜上的最大吸收波长较溶液中蓝移7 nm, 认为MTPA-Pyc没有发生聚集; 而以乙腈为吸附溶剂时, MTPA-Pyc在二氧化钛薄膜上的最大吸收波长较溶液中红移11 nm, 认为MTPA-Pyc在二氧化钛表面发生J聚集; 尽管红移的出现会拓宽染料的吸收光谱和IPCE谱, 而且吸附量的增加有利于光吸收, 但是最终在甲苯中吸附的电池效率高于在乙腈中吸附的, 这是由于非聚集染料分子的电子传递更有效, 而电子传递对电池性能的影响大于波谱的影响.

综上所述, 对于染料敏化太阳能电池中的染料, 不论是发生H聚集还是J聚集都不利于电池性能的提高.

3　结　　论

对比研究了同一系列3种染料分子MTPA-Pyc, MTPAcc和MTPAc在不同吸附溶剂中的吸附量、 TiO2表面吸附的染料分子的聚集态及所组装的染料敏化太阳能电池的光电性能. 结果表明, 敏化染料分子的长径比不仅决定其吸附量, 而且直接影响TiO2表面吸附的染料分子的聚集态, 并最终影响染料应用的光电性能. 3种染料分子中MTPAcc的吸附量及综合光电性能最佳, 表明敏化染料分子应当具有一个恰当的分子长径比范围, 分子长径比小(如MTPAc)或分子长径比大(如MTPA-Pyc)对染料应用时的光电性能都不利. 染料分子在不同极性溶剂中的吸附性质结果表明, 由于溶剂极性的不同, 染料分子的极化状态、 染料分子之间的相互作用及染料分子和溶剂之间的相互作用有明显差异, 从而影响到染料分子在二氧化钛上的吸附量、 聚集态及键合方式; 最终影响染料应用时的光电性能. 吸附溶剂极性增大, 染料的吸附量增大; 强极性的乙腈吸附溶剂甚至可使TiO2表面吸附的染料分子从H聚集向J聚集转变; 中等极性的四氢呋喃是最佳的吸附溶剂. 分子长径比合适的MTPAcc分子以四氢呋喃为吸附溶剂时在二氧化钛薄膜表面有较大的吸附量并且不发生聚集, 使其对应敏化太阳能电池在490 nm处的IPCE极值达到84%, 电池效率η达到5.72%. 研究结果表明, 敏化染料分子长径比对其应用性能有重要影响, 为敏化染料的结构设计提供了参考, 并为进一步研究有机太阳能电池中有机光电功能材料提供了新的思路.

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(Ed.:S, Z, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21576195, 21506151) and the Tianjin Science and Technology Innovation Platform Program, China(No.14TXGCCX0001).

Effect of Aspect Ratio of the Dye Molecule on the Properties of Dye Sensitized Solar Cells†

REN Siyao1,2,3, ZHOU Xueqin1,2,3, LIU Dongzhi1,2,3, JIANG Kejian4, LI Wei1,2,3,WANG Lichang1,2, WANG Tianyang1,2,3*

(1. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China;2.CollaborativeInnovationCenterofChemicalScienceandEngineering,Tianjin300350,China;3.TianjinEngineeringResearchCenterofFunctionalFineChemicals,Tianjin300350,China;4.KeyLaboratoryofGreenPrinting,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

Three dyes, 2-cyano-3-[2-(4-{2-[4-N,N-bis(4-methylphenyl)aminophenyl]vinyl}-phenylamino)-pyrimidin-5-yl]-acrylic acid(MTPA-Pyc), 2-cyano-3-(4-{2-[4-N,N-bis(4-methylphenyl)aminophenyl]vinyl}-phenyl)-acrylic acid(MTPAcc), and 2-cyano-3-[4-N,N-bis(4-methylphenyl)aminophenyl]-acrylic acid(MTPAc), that have different aspect ratios were studied for their performances as sensitizer in a dye sensitized solar cell(DSSC). The effects of solvent, the amount of dye molecules adsorbed on the surface of TiO2, and dye aggregation were investigated. The results show that MTPAcc has the most suitable aspect ratio among the three dyes with the highest and best photovoltaic properties. Polariry of absorption solvents can influence not only the absorbed amount of dyes at TiO2but also the dye aggregation. MTPA-Pyc with a large aspect ratio exists in H-aggregation in tolene and tetrahydrofuran, whereas J-aggregation in acetonitrile. MTPAcc was found with high absorption amount at TiO2but without aggregation, resulting in the best photovoltaic properties of corresponding DSSC with the incident photon-to-current efficiency(IPCE) of 84% at 490 nm and the photoelectric conversion efficiency(η) of 5.72%. Therefore, the aspect ratio of dye sensitizers is significant for the photovoltaic properties of DSSC.

Dye sensitized solar cell; Aspect ratio; Absorbed amount; Aggregation

10.7503/cjcu20160302

2016-04-29. 网络出版日期:2016-08-26.

国家自然科学基金(批准号:21576195, 21506151)和天津市科技创新平台计划项目(批准号:14TXGCCX0001)资助.

O646; O621.2

A

联系人简介:汪天洋, 男, 博士, 讲师, 主要从事有机光电材料合成及性能研究. E-mail:wtywtywty1988@126.com