直链型与支链型疏水缔合水凝胶的机械性能与溶胀行为

高婷婷, 李志英, 高　歌, 刘凤岐

(吉林大学化学学院, 长春 130021)



直链型与支链型疏水缔合水凝胶的机械性能与溶胀行为

高婷婷, 李志英, 高歌, 刘凤岐

(吉林大学化学学院, 长春 130021)

以丙烯酰胺(AM)为亲水单体, 脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AEO-AC-n-m,n为疏水端烷基链碳的数目,m为亲水端PEG链的长度,n,m=13, 5; 10, 5; 13, 10)为疏水单体, 十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂, 过硫酸钾(KPS)为引发剂, 通过胶束聚合制备了3种聚丙烯酰胺-co-脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AM-co-AEO-AC)疏水缔合水凝胶. 以疏水烷基链为直链的疏水单体AEO-AC-13-5合成的直链型水凝胶的网络结构均匀且强度高, 其形态在水中可维持180 d. 而以疏水烷基链为支链的疏水单体AEO-AC-10-5与AEO-AC-13-10合成的支链型水凝胶的机械性能较弱, 60 d内即溶解于水中. 在相同条件下, 直链型水凝胶断裂时的最大应力是支链型水凝胶的4～5倍. 利用弹性橡胶理论中的新胡克方程计算了直链型和支链型水凝胶的有效交联密度ν0和有效交联点间的分子量Mc.

疏水缔合水凝胶; 机械性能; 网络结构; 溶胀行为; 丙烯酰胺; 脂肪醇聚氧乙烯醚; 丙烯酸酯

水凝胶具有独特的三维网络结构, 能吸收大量水分并维持形态, 是一种与细胞质基质形态类似的橡胶材料, 具有生物相容性好[1]及刺激响应性强[2]等优点, 广泛应用于药物缓释、 组织工程、 环境工程及智能材料等领域[3～6]. 但传统化学交联水凝胶存在机械性能较弱、 合成时所使用的化学交联剂及合成的凝胶的水解产物对人体和环境有害等缺陷. 因此, 高强度、 低污染的“绿色”凝胶成为人们致力研发的目标[7]. 目前, 高力学强度水凝胶主要有双网络结构水凝胶[8]、 互穿网络水凝胶[9]、 纳米复合水凝胶[10]、 滑动环水凝胶[11]、tetra-PEG水凝胶[12]、 星型或树枝状大分子水凝胶[13]及疏水改性水凝胶[14]. 其中, 疏水改性水凝胶不需要化学交联剂且力学强度高, 适合作为生物载体材料. 水凝胶的宏观性能(力学强度或溶胀行为等)依赖于其微观网络的交联方式及交联点形态[15]. 疏水缔合水凝胶由胶束聚合而成, 其“交联点”一般为疏水单体的疏水端通过“疏水-疏水”作用, 在表面活性剂的协助下在水中形成动态平衡的疏水缔合微区. 常见的疏水单体有丙烯酸十二酯[16]、 丙烯酸十八酯[17]、 己内酯[18]及辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯(OP-AC)[19～24]等. 以OP-AC为主的疏水缔合水凝胶在拉伸强度、 水中寿命与溶胀倍数、 温度敏感及自愈合等性能上都取得了突破性进展, 但其水解产物对环境有害.

本文以丙烯酰胺AM(10%, 质量分数)为亲水单体, 以脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯[AEO-AC-n-m,n为疏水端烷基链碳的数目,m为亲水端PEG链的长度;n,m=13, 5; 10, 5; 13, 10; 其中AEO-AC-10-5和AEO-AC-13-10疏水端为异构支化碳链; AEO-AC-13-5疏水端为十二烷基与十四烷基直碳链按1∶1(摩尔比)混合, 疏水端数目n取平均值13]为疏水单体, 以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂, 以过硫酸钾(KPS)为引发剂, 通过胶束聚合[25]制备了3种疏水缔合水凝胶AEO-AC-n-m-AM(n,m=13, 5; 10, 5; 13, 10). 通过改变疏水单体的种类、 含量及其与表面活性剂的摩尔比, 从微观上改变了有效缔合点的缔合强度、 网络中有效缔合点的密度及网链上有效缔合点的分布, 实现了对凝胶机械强度、 溶胀程度及水中寿命等宏观性能的调控. AEO-AC-n-m-AM凝胶对环境无害, 直链型的AEO-AC-13-5-AM水凝胶具有较高机械性能, 在水中寿命较长; 而支链型的AEO-AC-10-5-AM和AEO-AC-13-10-AM水凝胶可迅速在水中降解, 且机械性能相对较弱.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-n-m(n,m=13, 5; 10, 5; 13, 10), 工业级, 江苏省海安石油化工厂; 丙烯酰胺(AM), 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂, 重结晶处理; 十二烷基硫酸钠(SDS), 化学纯, 天津市光复精细化工研究所; 过硫酸钾(KPS), 分析纯, 北京化工厂; 丙烯酰氯(AC), 工业级, 上海海曲化工有限公司; 二氯甲烷、 三乙胺(TEA)和四氢呋喃(THF), 北京化工厂, 重新蒸馏使用.

日本Shimadzu 公司Autograph AG-I型电子万能试验机; 美国Nicolet Instrument Corporation公司Avatar 360型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪; 德国Bruker公司Vector 22型傅里叶紫外-可见光谱(UV-Vis)仪.

1.2AEO-AC的制备

将0.25 mol AEO-n-m(n,m=13, 5; 10, 5; 13, 10), 0.30 mol TEA与250 mL二氯甲烷依次加入500 mL的三颈烧瓶中, 冰水浴30 min, 使体系温度降至0 ℃; 将0.375 mol AC溶于67.8 mL二氯甲烷中, 逐滴加入上述溶液中, 于0～5 ℃反应12 h得到AEO-AC-n-m粗产物; 反应结束后抽滤除盐, 旋转蒸发除去溶剂, 用乙醚萃取, 在室温下真空干燥, 得到AEO-AC-n-m(n,m=13, 5; 10, 5; 13, 10).

1.3AEO-AC-n-m与SDS水分散体系的制备及透明性测试

分别配制疏水单体AEO-AC-n-m(n,m=13, 5; 10, 5; 13, 10)和表面活性剂SDS的水分散体系:疏水单体均为0.422 mmol, SDS分别为0, 0.042, 0.106, 0.169, 0.211, 0.253, 0.317, 0.380, 0.422, 0.630, 0.840, 1.266, 1.688 mmol. 加蒸馏水至体系总质量30 g, 于50 ℃水浴中机械搅拌12 h, 充分搅拌均匀后, 取2 mL溶液置于样品池中, 用紫外-可见光谱仪测试透过率. SDS与AEO-AC的摩尔比R分别为0, 0.1, 0.25, 0.4, 0.5, 0.6, 0.75, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0, 3.0, 4.0.

1.4AEO-AC-n-m-AM凝胶的制备

将0.422 mmol AEO-AC-13-5与42.2 mmol AM和0.422 mmol SDS置于小烧杯中, 加入蒸馏水使反应溶液质量为30 g, 混合均匀后转移至玻璃试管(内径Φ18 mm)中, 每管放入5个塑料细管(φ6 mm×50 nm), 通N2气10 min后, 加入0.080 mmol KPS, 在搅拌的条件下继续通N2气30 min, 在室温下静置30 min后于50 ℃水浴中反应12 h, 得到AEO-AC-13-5-AM凝胶. 用0.422 mmol AEO-AC-10-5代替AEO-AC-13-5, 重复上述实验, 得到AEO-AC-10-5-AM凝胶. 用0.422 mmol AEO-13-10代替AEO-AC-13-5, 得到AEO-AC-13-10-AM凝胶.

将AEO-AC-n-m(n,m=13, 5; 10, 5; 13, 10)的用量变为0.422, 0.844, 1.266, 1.688和2.110 mmol, SDS的用量相应变为0.422, 0.844, 1.266, 1.688和2.110 mmol, 重复实验, 制得单体浓度不同的凝胶AEO-AC-n-m-AM(x),x为AEO-AC占AM的摩尔分数,x=1%, 2%, 3%, 4%, 5%.

1.5凝胶的溶胀行为和拉伸性能测试

将所有样品同时置于室温下50 mL蒸馏水中, 每隔一段时间t取出一个凝胶样品, 以湿润试纸吸取表面水分并称重, 记为mt, 然后放入烘箱中干燥至恒重md. 凝胶的溶胀比(Swelling degree)由Swellingdegree=[mt/(m0·S)]×100%计算, 剩余凝胶分数(Remaining gel fraction)由Remaininggelfraction=[md/(m0·S)]×100%计算.

将凝胶样条从塑料管中取出, 截为φ6 mm×5 cm的测试样, 将其一端固定进行单向拉伸, 上下夹具间初始距离为2 cm, 负载1 kN, 拉伸速率为100 mm/min, 匀速拉至凝胶断裂, 根据t时刻的拉伸率λ和应力σ, 用橡胶弹性理论公式中的新胡克方程计算凝胶小形变时(λ=2)的有效交联密度ν0[20,22,26]:σ=ν0kT[λ-(1/λ2)], 式中:σ为对应的应力;k为波兹曼常数;T为拉伸时的室温.

有效交联点的数均分子量Mc根据Mc=ρNA/ν0计算[20,22,26], 式中:ρ为样品的密度, 由于假设拉伸前后体积不变, 因此密度也不变;NA是阿伏伽德罗常数.

2　结果与讨论

2.1红外光谱表征

Fig.1　 FTIR spectra of AEO-n-m(a—c) and AEO-AC-n-m(d—f)a. AEO-13-5; b. AEO-10-5; c. AEO-13-10; d. AEO-AC-13-5; e. AEO-AC-10-5; f. AEO-AC-13-10.

Fig.2　Changes in optical transmittances as a function of R for dispersion systems of AEO-AC-n-m and SDSa. AEO-AC-13-5; b. AEO-AC-10-5; c. AEO-AC-13-10.

2.2透明性

当疏水缔合微区的尺寸足够大时, 分散体系的浊度可以直接体现表面活性剂与疏水单体的聚集行为[26]. SDS对缔合微区的影响体现在两个方面:一方面, 由于电荷互相排斥可形成稳定的SDS胶束, 增溶疏水单体, 构筑有效的疏水缔合微区, 增加表观交联密度; 另一方面, SDS过量会导致每个SDS胶束中的疏水单体数目降低, 疏水缔合微区强度下降. 为了考察SDS对直链型凝胶与支链型凝胶中疏水缔合微区的影响, 图2给出AEO-AC-n-m与SDS的水分散体系的透过率测试结果.R为SDS与AEO-AC-n-m的摩尔比. 当R=0时, 体系中不含SDS, 图2曲线a对应的透过率仅为1.0%, 图2曲线b的透过率为7.6%, 图2曲线c的透过率为44.7%, 疏水单体本身水溶性较低, 只能在机械搅拌下以单个或几个分子聚集的形式不均匀地分散在水中, 未形成有效疏水缔合微区. 当R=0.1时, 体系中存在少量SDS, 疏水单体在SDS的协助下开始聚集, 形成尺寸较大、 结构复杂、 不稳定的疏水缔合微区, 这种不均匀的聚集行为使分散体系的透明度降至最低. SDS在50 ℃时的最低临界胶束浓度为9.2×10-6mol/mL(R=0.65). 因此当R≥0.65时, SDS分子在水中形成稳定的SDS胶束, 增溶疏水单体; 当R≤0.65时, 尚未达到SDS自胶束形成条件, 图2曲线b和c的透过率却超过90%, 说明此时2种支链型疏水单体与SDS以共胶束的形式均匀分散在体系中. 直链型单体AEO-AC-13-5与SDS的疏水部分结构相近, 空间位阻低, 较易聚集进入SDS胶束当中, 且它的疏水端为长直链, 疏水缔合强度高, 在水中形成了尺寸最大的疏水缔合微区, 因此当R≤3.0时, 图2曲线a的透过率低于90%. 而SDS过量时, 分配到每个SDS胶束中的疏水单体数目下降, 疏水缔合微区尺寸下降, 缔合强度下降, 直至R≥3.0, 图2曲线a的透过率超过90%. 因此, 为获取具有一定机械强度的凝胶, 并且降低SDS的离子效应对凝胶在水中溶胀寿命的影响, 选取R=1.0.

2.3溶胀性能

由于疏水缔合凝胶的疏水缔合微区中存在缔合-解缔合的动态平衡, 因此这种物理缔合水凝胶的溶胀行为与传统的化学交联凝胶明显不同. 凝胶浸泡于纯水中时, 由于凝胶和纯水之间具有渗透压, 凝胶中游离的SDS向水中扩散, 而水分子进入凝胶. 水分子首先解开链段间的缠结作用, 亲水链段舒展, 凝胶网络孔隙增大. 在一些弱缔合点中, 疏水缔合作用力弱的疏水链被抽出. 在溶胀初期, 凝胶膨胀倍数较低, 这些被抽出的疏水链相互碰撞形成新的疏水缔合点, 但若凝胶溶胀倍数过大, 它们的碰撞概率降低, 倾向于自己蜷缩, 于是疏水缔合微区的强度减弱, 数目也下降. 当剩余的疏水缔合点不足以支撑凝胶网络, 凝胶“溶解”在水中. 3种凝胶的溶胀行为及相应拉伸性能如图3所示. 可以看出, 长直链型AEO-AC-13-5-AM凝胶拉伸强度最好, 水中寿命最长:AEO-AC-13-5的疏水端为长直链, 空间位阻较小, 结合紧密, 不易从疏水缔合点中抽出, 疏水缔合作用最强. 短支链型AEO-AC-10-5-AM 凝胶在水中寿命最短, 拉伸强度居中:AEO-AC-10-5的亲水端PEG链与AEO-AC-13-5相同, 但其疏水端的短支碳链缔合强度最弱, 支化链段易从疏水缔合点中抽出, 凝胶在拉伸过程中由于体积不变, 抽出的短支碳链易重新组成新的缔合微区, 从而分散集中应力、 代谢能量; 而凝胶溶胀时, 体积逐渐增大, 抽出的短支碳链不易重组, 疏水微区强度降低, 凝胶溶解. AEO-AC-13-10-AM由于PEG链最长, 在水中溶胀倍数最大, 可见, 通过对疏水单体疏水端结构与亲水端PEG链长度的调节, 在不使用化学交联剂的情况下, 可对凝胶的溶胀时间和溶胀度进行调控.

Fig.3　Strain-strain curves(A) of AEO-AC-n-m-AM, swelling rations(B) and gel losses(C) for AEO-AC-n-m-AM a. AEO-AC-13-5-AM; b. AEO-AC-10-5-AM; c. AEO-AC-13-10-AM.

2.4凝胶的拉伸性能

Fig.4　Stress-strain curves of AEO-AC-n-m-AM gels(A) a1. AEO-AC-13-5-AM(1%), a2. AEO-AC-13-5-AM(2%), a3. AEO-AC-13-5-AM(3%), a4. AEO-AC-13-5-AM(4%), a5. AEO-AC-13-5-AM(5%); (B) b1. AEO-AC-10-5-AM(1%), b2. AEO-AC-10-5-AM(2%), b3. AEO-AC-10-5-AM(3%), b4. AEO-AC-10-5-AM(4%), b5. AEO-AC-10-5-AM(5%); (C) c1. AEO-AC-13-10-AM(1%), c2. AEO-AC-13-10-AM(2%), c3. AEO-AC-13-10-AM(3%), c4. AEO-AC-13-10-AM(4%), c5. AEO-AC-13-10-AM(5%).

凝胶的断裂伸长率示于图4. 部分力学性能数据列于表1. 由图4及表1可见, 长直链型AEO-AC-13-5-AM凝胶的机械强度最强, 最大断裂应力达248.86 kPa(曲线a4), 而短支链型AEO-AC-10-5-AM凝胶最大断裂应力为58.63 kPa(曲线b3), 长支链型AEO-AC-13-10-AM凝胶的最大断裂应力为51.81(曲线c5). 保持R值恒定, 增加疏水单体的量, SDS的量也相应增加, 理论上单个疏水缔合微区的强度不变, 疏水缔合微区数目增加, 有效交联密度ν0增加, 交联点之间的分子量Mc降低, 则最大断裂应力σmax上升, 最大断裂伸长率λmax随之下降, 宏观上体现为凝胶机械强度增强、 黏性降低. 对于PEG链较短的AEO-AC-13-5-AM凝胶与AEO-AC-10-5-AM凝胶, 其凝胶机械性能最强值并不出现在疏水单体含量最多的测试样中, 而是出现在AEO-AC-13-5-AM(4%)和AEO-AC-10-5-AM(3%)凝胶中. 说明在水溶液中, 短PEG链的疏水单体并不能无限地均一地增溶进SDS胶束球中. 疏水单体浓度增大, 容易发生并聚, SDS胶束不再均摊全部疏水单体, 疏水缔合微区总数减少且不均一,ν0减少,Mc上升,σmax下降,λmax上升, 凝胶强度减弱, 黏性增加. 单体中的亲水端PEG对凝胶的机械强度的影响体现在两个方面:一方面, 协同疏水单体与SDS形成共胶束; 另一方面, PEG链过长, 会削弱凝胶的强度[16,19,20]. PEG链长的AEO-AC-13-10-AM 凝胶在单体浓度低时, 机械性能偏弱(图4曲线c1,c2), 归因于后一方面因素; 但凝胶的机械强度随着单体含量提高而显著提高(图4曲线c3～c5), 得益于前一方面影响.

Table 1　Mechanical properties of AEO-AC-n-m-AM gels

a.σmaxis Maximum broken stress;b.λmaxis the elongation at broken;c.σis the stress when gel was stretched to 100%(λ=2.0).

综上所述, 本文制备了一系列环境友好型的疏水缔合水凝胶AEO-AC-n-m-AM凝胶(n,m=13, 5; 10, 5; 13, 10), 研究了疏水单体结构对凝胶拉伸强度和溶胀行为的影响. 长直链型AEO-AC-13-5-AM凝胶拉伸性能较强, 并且在纯水中寿命长达160 d, 可视为“类永久”凝胶; 支链型AEO-AC-10-5-AM与AEO-AC-13-10-AM凝胶拉伸性能较弱, 在水中可以迅速溶解. 含长PEG链的AEO-AC-13-10-AM凝胶溶胀倍数最大. 支链和直链型疏水缔合水凝胶的宏观性能(拉伸强度、 凝胶寿命、 溶胀程度)及微观网络参数(有效交联密度ν0, 有效交联点间的分子量Mc)都与疏水端、 亲水端的化学结构、 疏水缔合微区强度和数目密切相关, 这为将来疏水缔合水凝胶的设计与应用研究开辟了新的思路.

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(Ed.:W, Z)

Mechanical Strength and Swelling Behavior of Fatty Alcohol Polyoxyethylene Acrylate Hydrophobic Associated Hydrogels†

GAO Tingting, LI Zhiying, GAO Ge*, LIU Fengqi*

(College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130021, China)

We designed a series of hydrophobic hydrogels(HA-gels) through micellar copolymerization with acrylamide(AM) as hydrophilic monomer, a little amount of fatty alcohol polyoxyethylene acrylate(AEO-AC-n-m:nis the amount of carbon chain,mis the amount of PEG chain,n,m=10, 5; 13, 5; 13, 10) as hydrophobic monomer, and potassium thiosulfate(KPS) as initiator in sodium dodecyl sulfate(SDS) aqueous solution. The “straight HA-gels” prepared by AEO-AC-13-5 with straight carbon chain, possess uniform network structure and higher mechanical properties and can maintain their shapes in still water for 180 d. Conversely, the “branched HA-gels” synthesized by AEO-AC-10-5, AEO-AC-13-10 with various branched carbon chains, show relatively weak mechanical properties and degrade in water within 60 d. More specifically, the maximum broken stress of straight HA-gels is almost 4—5 times higher than branched HA-gels under the same constraints. On the basis of the neo-Hookean equation of the rubber elastic theory, the effective network chain densityν0and the molecular weight of the chain length between cross-linking pointsMcwere evaluated for straight and branched HA-gels.

Hydrophobic associated hydrogel; Network structure; Mechanical property; Swelling behavior; Acrylamide; Fatty alcohol polyoxyethylene; Acrylate

10.7503/cjcu20160115

2016-02-28. 网络出版日期:2016-08-26.

国家自然科学基金(批准号:21174053)资助.

O631; TB324

A

联系人简介:高歌, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事高分子研究. E-mail:gaoge@jlu.edu.cn

刘凤岐, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事高分子凝聚态物理和功能材料研究. E-mail:liufengqi@jlu.edu.cn

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21174053).