N,N-二羟乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酰胺的合成及其缓蚀性能

杨尚梅

(青海民族大学 化学化工学院，青海 西宁　810007)



·研究简报·

N,N-二羟乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酰胺的合成及其缓蚀性能

杨尚梅*

(青海民族大学 化学化工学院，青海 西宁810007)

以5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑、二乙醇胺和丙二酸为原料，经两步反应合成了N,N-二羟乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酰胺(2b)，其结构经1H NMR和IR确证。采用电化学技术对2b的防腐蚀性能进行测试。测试结果表明：当缓蚀剂的浓度达到40 μg·mL-1时，不锈钢和不锈钢/缓蚀剂的混合体系在25 ℃于1.0 mol·L-1盐酸溶液中的其自腐蚀电位为-0.505 V，腐蚀电流为0.81 μA·cm-2。

防锈剂; 性能; 噻二唑; 合成

随着工业化进程的加快，金属在应用过程中的腐蚀问题已日趋严重。由于受腐蚀的影响，金属构件遭受巨大的毁坏，其潜在的维护和修复价值远比金属材料的本身价值大得多；同时，在维护过程中所消耗的能源也是非常巨大的，在美国每年因金属材料的腐蚀要多消耗3.4%的能源，而在我国每年因腐蚀破坏及其修复过程所造成的经济损失至少达200亿元[1-4]。不仅如此，金属腐蚀所造成的灾难性事故以及带来的环境污染、资源浪费正严重危害到人类的健康及安全。

研究材料腐蚀剂控制，做好防腐蚀工作，对人类健康和社会的可持续发展有重要作用[5-8]。根据被腐蚀材质的特点、表面性质及腐蚀介质的不同，发展了许多防腐的方法[9-10]，其效果明显，使用方便。添加缓蚀剂是一种新型的防腐蚀技术，由于缓蚀剂在使用过程中无须专门的设备，无须改变金属表面的理化性质，而且在使用过程中具有松锈、防腐、防潮、清洗、润滑、保护、渗透能力强和使用方便等优点，所以，被广泛应用在石油、冶金、机械、建材、电力、交通运输和国防工业等各个领域，发挥着极其重要的作用[11]。

Scheme 1

高明[12]等合成6种1,5-双三唑噻二唑类衍生物，均具有良好的抗菌性能。连辉青[13]等合成2-氨基(1-苯基-3-氧代丁基)-5-甲基-噻唑和2-氨基(1,4-二苯基-3-氧代丁基)-5-甲基-噻唑，测试了其在酸性介质中对A3钢的缓释性能。结果表明：其使用浓度为40 μg·mL-1，效果最佳。

本文以5-甲基-2-巯基噻二唑(1)为原料，合成中间体(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酸(2a)； 2a与二乙醇胺反应合成了缓释性能良好的环保型的水基防锈剂N,N-二羟乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酰胺(2b)，其结构经1H NMR和IR确证。并对其防腐蚀性能进行了测试。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Bruker AVANCE-400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；510P型红外光谱仪；CHI600D型电化学测试系统。

所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2合成

(1) 2a的合成

将1 2.64 g(0.02 mol)加入置有70%硫酸15 mL的三口瓶中，于45 ℃分批加入丙二酸2.5 g(0.024 mol)，加毕，升温至50 ℃，反应至终点。冷却至室温，加入水60 mL，抽滤，滤饼用5%氢氧化钠溶液溶解，过滤，滤液用盐酸调至pH 1(析出固体)，抽滤，滤饼用水洗涤，干燥后用无水乙醇重结晶得淡黄色晶体2a，收率61.0%， m.p.143～145 ℃；1H NMRδ: 2.26(s, 2H), 2.72 (s, 3H), 3.60(s, 1H); IRν: 3 237, 2 945, 2 775, 1 758, 1 698, 1 353 cm-1。

(2) 2b 的合成

在反应器中加入二甲苯35 mL和2a 1.4 g (0.01 mo1)，搅拌下于75 ℃缓慢加入稍过量的二乙醇胺，升温至120 ℃反应4 h。冷却至室温，旋蒸除去溶剂二甲苯得无色黏稠液体2b，收率64.6%；1H NMRδ: 2.21(s, 4H ), 2.26(s, 2H), 2.72(s, 3H), 2.89(s, 4H), 8.89(s, 2H)； IRν: 3 211, 2 835, 2 532, 1 721, 1 686, 1 307 cm-1。

2　结果与讨论

2.1极化曲线

测试了不锈钢和不锈钢/缓蚀剂于25 ℃在10 mol·L-1盐酸溶液中的极化曲线，结果见图1。由图1可见，没有缓蚀剂保护的不锈钢其阳极曲线上有一段稳定的钝化区，可能是因为在不锈钢表面生成一层缓蚀剂保护膜，阻止不锈钢表面与腐蚀性介质的接触，从而使不锈钢免受腐蚀。加入缓蚀剂后其自腐蚀电位Ecorr值变负，并且腐蚀电流明显降低，随着缓蚀剂用量的增加，其缓释效果增强。在其浓度达到40 μg·mL-1时，效果最好。这是由于缓蚀剂对阳极的溶解过程和阴极析氢过程同时具有很好的抑制作用。

根据极化公式{iA=icorr[exp(ha/ba)-exp(-hc/bc)]}对图1的极化曲线数据进行拟合。得其电化学参数(表1)。由表1可见，裸不锈钢在1.0 mol·L-1盐酸中的自腐蚀电位Ecorr值最高，大约为-0.42 V，自腐蚀电流最大，大约为3.06×103μA·cm-2，向体系中加入缓蚀剂后，使不锈钢自腐蚀电位Ecorr值变负，腐蚀电流明显降低。当缓蚀剂的浓度为40 μg·mL-1时，其自腐蚀电位最小(-0.505 V)，其腐蚀电流密度为0.81 μA·cm-2。表明对不锈钢保护作用最好。

E/V

表1　不锈钢在含有不同浓度缓蚀剂的 1.0 mol·L-1盐酸溶液中腐蚀的电化学参数(40 ℃)

CCI/μg·mL-1

2.2盐酸介质中缓蚀性能测试结果

图2为在20 ℃ 1 mol·L-1盐酸溶液中不同浓度2b对碳钢的缓蚀率和腐蚀速度的影响。由图2可见，随着2b浓度增加，缓蚀率逐渐增大且挂片的腐蚀速率有所减小，当其用量在40 μg·mL-1时，缓蚀率达到最大(96.1%)，腐蚀速率减到最小并趋于平缓。同时，采用目视腐蚀试片金属表面状态，可见在空白腐蚀介质中，试片呈典型地均匀腐蚀特征，而在加有缓蚀剂的溶液中，试片表面光亮，该类缓蚀剂缓蚀效果明显。

2.3失重法测缓蚀效率

表2为2b 在1.0 mol·L-1的盐酸中对Q235钢的缓蚀效率。由表2可见，2b 缓蚀效率良好(25 ℃)，随着浓度的增加，其缓释性能增加，当其浓度达到40 μg·mL-1时，继续增加其浓度，缓释性能增加不大，因此选用其使用浓度为40 μg·mL-1。原因是当浓度<40 μg·mL-1时，Q235钢表面未形成饱和吸附，其保护膜不完全。浓度达到40 μg·mL-1时，在Q235钢表面已基本形成有效的保护膜，所以增大浓度其缓蚀效率增加不明显。

表2　2b在1.0 mol·L-1的盐酸溶液中对Q235钢的 缓蚀效率(25 ℃)*

*本次试验参照GB10124-88执行。

同时，为了考察在不同温度两性双子表面活性剂对Q235钢表面缓蚀性能的影响，选取两性双子表面活性剂的浓度为40 μg·mL-1，在不同温度下于1.0 mol·L-1盐酸溶液中对Q235钢做静态挂片4 h，测试其缓蚀性能，实验结果见图3。

Temperature/℃

由图3可见，随着温度的升高，两性双子表面活性剂在Q235钢表面由于保护膜层被破坏，从而缓释速率明显降低。可见两性双子表面活性剂不适合用在高温盐酸溶液中。

3　结论

以5-甲基-2-巯基噻二唑为原料，合成中间体(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酸(2a)； 2a与二乙醇胺反应合成了缓释性能良好的环保型的水基防锈剂N,N-二羟乙基-(5′-甲基-[1,3,4]噻二唑-2′-硫-)-羰基乙酰胺。通过电化学技术对缓蚀剂性能进行研究。结果表明：随着缓蚀剂用量的增加，其缓释效果增强，在缓蚀剂的浓度达到40 μg·mL-1时，其自腐蚀电位最小(-0.505 V)，且其腐蚀电流密度最小(0.81 μA·cm-2)。

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Synthesis and Electrochemical Performance ofN,N-dihydroxyethyl-(5-methyl-[1,3,4]thiadiazol-2-sulfur-)-carbonyl Acetamide

YANG Shang-mei*

(Chemistry and Chemical Engineering, Qinghai University for Nationalities School， Xining 810007, China)

N,N-dihydroxyethyl-(5-methyl-[1,3,4]thiadiazol-2-sulfur-)-carbonyl acetamide was synthesized by two steps of 5-methyl-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole with diethanolamine and malonic acid. The structure was confirmed by1H NMR and IR. Corrosion resistance was investigated by electrochemical techniques. The results indicated that when the inhibitor concentration reaches 40 μg·mL-1, the corrosion potential minimum was -0.505 V, and the corrosion current density minimum was 0.81 μA·cm-2at 25 ℃ in 1.0 mol· L-1hydrochloric acid solution of test mix of stainless steel and stainless steel/inhibitor.

inhibitor; performance; thiadiazole； synthesis

2016-06-06

杨尚梅(1976-),女，汉族，青海西宁人，硕士,主要从事有机化学与分子光谱的研究。 E-mail: yangshm528@126.com

O636

ADOI： 10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.09.16140