两个Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物晶态荧光材料的合成、结构及性质

张祖康，王 莹

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,抚顺 113001)



两个Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物晶态荧光材料的合成、结构及性质

张祖康，王 莹

(辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,抚顺 113001)

采用水热法合成了单核Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配合物[Pb(phen)4]·(H2L1) (1)和[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2) (2)(phen = 1, 10-邻菲罗啉，Na2H2L1 = 4, 5-二羟基苯-3,5-二磺酸钠，NaH2L2 = 间苯二甲酸-5-磺酸钠)。通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱确定了两个配合物的结构和组成。中心离子分别是八配位和六配位的，呈双帽三棱柱和八面体构型。含磺酸基配体没有与中心离子配位。室温下配合物1和2均具有荧光发射峰，分别在423 nm和430 nm，荧光寿命分别为3.67 ms和0.35 ms。

配合物； 单核； 晶体结构； 合成

1 引 言

过渡金属与磺酸基配体配位形成配合物，具有一维、二维和三维结构[1-5]，由于在磁性材料、吸附和光学材料等领域具有潜在应用价值，日益受到研究者的广泛关注[6-10]。在研究中，磺酸基具有羧酸基无法比拟的优点，第一，三个磺基氧原子可以从不同方向与金属离子配位，易形成二维、三维的空间结构，具有较多的配位模式；第二，三个磺基氧原子是较好的氢键的受体，易形成氢键，可以接受三个氢键的给体，形成发散型的氢键结构[11-15]。含有磺酸基和其他官能团联合的配体易与过渡金属离子形成结构复杂的空间构型[16,17]，但是，其与过渡金属离子构筑的超分子结构的配合物的合成及性质研究鲜有报道。本文作者采用Na2H2L1和NaH2L2为配体，Pb和Cd离子为中心离子，首次合成了两个未见报道的单核含氮配体配合物[Pb(phen)4]·(H2L1)和[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2)，并通过单晶衍射、红外光谱和元素分析确定了其结构和组成，并研究了固体荧光性质和荧光寿命。

2 实 验

2.1 仪器与试剂

仪器：Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶衍射仪；Nicolette FTIR红外光谱仪(400～4000 cm-1，KBr压片)；Perkin-Elmer 240C元素分析仪；Quanta Master TM40稳态瞬态荧光光谱仪。

试剂：Na2H2L1(AR)、NaH2L2(AR)、1，10-邻菲罗啉(AR)、Pb(NO3)2(AR)、Cd(NO3)2(AR)。

2.2 配合物1的合成

称取Na2H2L1 0.314 g(1 mmol)，Pb(NO3)20.331 g(1 mmol)，1,10-邻菲罗啉0.180 g(1 mmol)溶解于20 mL去离子水中溶解，将该混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的25 mL的反应釜中，在130 ℃时加热48 h，然后停止加热，温度降至室温，过滤溶液得到黄色的块状单晶。产率为59%(基于Pb)。元素分析，理论值(%)：C49.14，H 2.73，N 10.61；测量值(%)：C49.62，H 2.97，N 10.86。红外光谱(cm-1)：ν(O-H) = 3380，3173，ν(C=C) =1632，ν(C=N) =1590，ν(S-O) = 1243，1121，ν(S=O) = 1028，δ(C-H) = 840，ν(C-H) = 730。

2.3 配合物2的合成

称取NaH2L2 0.268 g(1 mmol)，Cd(NO3)20.236 g(1 mmol)，1,10-邻菲罗啉0.180 g(1 mmol)溶解于20 mL去离子水中溶解，将该混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的25 ml的反应釜中，在130 ℃时加热48 h，然后停止加热，温度降至室温，过滤溶液得到无色的块状单晶。产率为55%(基于Cd)。元素分析，理论值(%)：C45.87，H 2.63，N 6.69；测量值(%)：C45.91，H 2.85，N 6.76。红外光谱(cm-1)：ν(O-H) = 3321，ν(COO-) = 1630，ν(C=N) = 1522，ν(S-O) = 1238，1120，1054，ν(S=O) = 1032，δ(C-H) = 861，ν(C-H) = 732，δ(C-H) = 680。

2.4 配合物结构测定

分别将尺寸为0.28 mm× 0.25 mm× 0.22 mm的配合物1以及0.25 mm× 0.22 mm× 0.19 mm的配合物2的晶体放置于Bruker APEX-Ⅱ型 CCD单晶衍射仪上，在296 K下，使用波长为0.71073 Å的MoKα辐射，采用φ-ω扫描共收集到18039和9915个衍射数据，其中独立衍射点分别为4555和3690个，均经过吸收校正。晶体结构和结构精修分别采用SHELXS 97 和SHELXL 97程序[18,19]，采用各向同性热参数和各向异性参数，对结构进行了修正。配合物1和2的晶体学数据均列于表1，主要键长和键角均列于表2。

表1 配合物1和2的晶体学数据Tab.1 Crystallographic data for the complexes 1 and 2

续表

表2 配合物1和2的部分键长(Å)和键角(°)Tab.2 Selected bond lengths(Å) and angles(°) for the complexes 1 and 2

Symmetry code for complex 1: (i) -x+3/2, y, -z+3/2.

3 结构与讨论

3.1 配合物1的晶体结构

图1a所示为配合物1的分子结构图。配合物1是八配位的单核配合物，中心离子为Pb2+。其与四个1，10-邻菲罗啉分子的八个氮原子配位，形成[Pb(phen)4]2+阳离子，呈双帽三角棱柱体配位构型，如图1b所示。从图1b中可以看出，N1，N1ⅰ，N2，N2ⅰ，N3，N3ⅰ，N4和N4ⅰ位于十二面体的顶点上。H2L12-阴离子的两个酚羟基被两个氢离子质子化，两个磺酸基显-2价。[Pb(phen)4]2+阳离子与未配位的带负二价电荷的H2L12-阴离子形成电中性，并构成配合物1，其分子式为[Pb(phen)4]·(H2L1)。Pb1-N的键长在2.653(4)-2.739(8) Å之间；N-Pb-N键角在59.5(2)-156.3(2)°之间。每个晶胞中含有2个[Pb(phen)4]·(H2L1)的非对称结构单元。

图1 (a) 配合物1的分子结构;(b) Pb离子的配位几何构型Fig.1 (a) The molecular structure of the complex 1;(b) the coordination geometry of Pb ion

3.2 配合物2的晶体结构

图2a所示为配合物2的分子结构图。配合物2是六配位的单核配合物，中心离子为Cd2+。其与两个1，10-邻菲罗啉分子的四个氮原子(N1，N2，N3和N4)和两个氯离子(Cl1和Cl2)配位，形成[Cd(phen)2Cl2]。Cd2+呈八面体配位构型，如图2b所示。从图2b中可以看出，N1，N2，N3，N4，C1和Cl2位于八面体的顶点上。H3L2配体的两个羧基和一个磺酸基均被氢离子质子化，呈电中性。[Cd(phen)2Cl2]与未配位的H3L2形成配合物2，其分子式为[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2)。Cd1-N的键长在2.4412(18)-2.3983(18) Å之间；Cd1-Cl的键长分别为2.5276(6)和2.5081(6) Å。N-Cd-N键角在68.17(6)- 155.02(6)°之间；N-Cd-Cl的键角在87.03(4)-157.58(4)之间°；Cl-Cd-Cl的键角为106.05(2)°。每个晶胞中含有4个[Cd(phen)2Cl2]·(H3L2)的非对称结构单元。

图2 (a) 配合物2的分子结构；(b) Cd离子的配位几何构型Fig.2 (a) The molecular structure of the complex 2;(b) the coordination geometry of Cd ion

3.3 配合物的荧光光谱

图3a为Na2H2L1和配合物1在室温下的固体荧光发射光谱。配合物1和Na2H2L1的荧光发射峰分别在423 nm和438 nm(激发波长为315 nm)。与Na2H2L1相比，配合物1的荧光发射峰发生明显的蓝移。图3b为NaH2L2和配合物2在室温下的固体荧光发射光谱。配合物2和NaH2L2的荧光发射峰分别在430 nm和356 nm(激发波长为315 nm)。与NaH2L2相比，配合物2的荧光发射峰发生明显的红移。对于配合物1和2，Na2H2L1或NaH2L2没有配位，而配体1,10-邻菲罗啉均与金属离子Pb2+或Cd2+配位。1,10-邻菲罗啉具有离域电子，Pb2+和Cd2+均为过渡族金属。Pb2+具有空的3d轨道，与1,10-邻菲罗啉配位可以使离域电子转移到Pb2+上。Cd2+的核外3d轨道是全充满的状态，1,10-邻菲罗啉的离域电子不能转移到Cd2+的3d轨道，形成配体和金属间电荷转移[6,7]。基于如上原因，配合物1的固体荧光发射发生蓝移，配合物2发生红移。

图3 (a)配合物1，Na2H2L1和(b) 配合物2，NaH2L2的室温固体荧光发射光谱Fig.3 Solid-state emission spectra of (a) the complex 1 and Na2H2L1; (b) the complex 2 and NaH2L at room temperature, respectively

3.4 配合物的荧光寿命

利用激光器产生紫外光(波长为315 nm)，并激发配合物1和2的固体样品，测定了它们的荧光寿命。被激发的荧光进入光电倍增管之后进入信号积分器，之后，进行数据的处理。配合物1和2的荧光衰减曲线分别如图4a和4b所示。配合物1和2的荧光均具有两段衰减。配合物1的荧光两段其寿命分别为1.09 ms和3.83 ms，所占比例分别为3.32%和94.80%。两段衰减的荧光总寿命为3.67 ms；配合物2的荧光两段其寿命分别为0.95 ms和2.75 ms，所占比例分别为7.65%和9.96%。两段衰减的荧光总寿命为0.35 ms。

图4 配合物(a) 1和(b) 2的荧光衰减曲线Fig.4 Fluorescence decay profiles of the complexes (a) 1 and (b) 2

4 结 论

利用水热法合成了两个Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)的含氮配体单核配合物[Pb(phen)4]·(H2L1) (1)和 [Cd(phen)2Cl2]·(H3L2) (2)。Pb2+与四个1，10-邻菲罗啉分子配位，Cd2+与两个1,10-邻菲罗啉分子和两个氯离子配位，含磺酸基配体没有与中心离子配位。相对于配体，配合物1的固体荧光发射发生蓝移，配合物2发生红移，荧光发射峰分别在423 nm和430 nm。荧光寿命分别为3.67 ms和0.35 ms。

[1] Zheng G L, Yang G C, Song S Y, et al. Constructing porous MOF based on the assembly of layer framework and p-sulfonatocalix[4]arene nanocapsule with proton- conductive property[J].Cryst.Eng.Comm, 2014, 16: 1511-1516.

[2] Thuéry P. Uranyl-lanthanide heterometallic assemblies with 1,2-ethanedisulfonate and cucurbit[6]uril ligands[J].Cryst.Eng.Comm, 2012, 14: 3363-3366.

[3] Hazra S, Karmakar A, Guedes da Silva M D F C, et al. Sulfonated schiff base dinuclear and polymeric copper(II) complexes: crystal structures, magnetic properties and catalytic application in Henry reaction[J].NewJournalChemistry, 2015, 39: 3424-3434.

[4] Nowak A M, Kurc T, Janczak J, et al. Synthesis and structural analysis of alkylammonium sulfoisophthalates: cation size and geometry effects on the hydrogen bonded network[J].Cryst.Eng.Comm, 2013, 16: 591-599.

[5] Yamada M, Hamada F. Supramolecular assemblies with water-soluble p- sulfonatothiacalix[6]arene lanthanide complexes: one-dimensional 'ladder-type' coordination polymers and one-dimensional hydrogen-bonded polymers[J].Cryst.Eng.Comm, 2013, 15: 5703-5712.

[6] Wang H, Huo L H, Deng Z P et al. Syntheses, crystal structures and luminescent properties of Zn(II)/Cd(II) supramolecular complexes incorporating 4-sulfinobenzoate and its in situ oxidized ligand[J].Cryst.Eng.Comm, 2012, 14: 3501-3508.

[7] Singh S, Karthik R. Structural diversities in Cu(I) and Ag(I) sulfonate coordination polymers and their anion exchange properties[J].Cryst.Eng.Comm, 2015, 17: 7363-7371.

[8] Hazra S, Martins L M D R S, Guedes da Silva M F C, et al. Sulfonated schiff base copper(II) complexes as efficient and selective catalysts in alcohol oxidation: syntheses and crystal structures[J].RSCAdvances, 2015, 5: 90079-90088.

[9] Kim D S, Forster P M, Toquin R L, et al. A Thermally stable nanoporous nickel 5-sulfoisophthalate; crystal structure and adsorption properties[J].Chem.Commun., 2004: 2148-2149.

[10] Hou K L, Bai F Y, Xing Y H, et al. Synthesis, structure and luminescence of a new series of rigid-flexible lanthanide coordination polymers constructed from benzene sulfonic acid and glutaric acid[J].Inorg.Chim.Acta, 2011, 365: 269-276.

[11] Lu Y G, Cheng W, Meng X R, et al. Synthesis, crystal structures and fluorescent properties of two new 7-iodo-8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid-containing polymers[J].J.Mol.Struct., 2008, 875(1-3): 183-188.

[13] Atwood J L, Barbour L J, Hardie M J, et al. Metal sulfon atocalix[4,5]arene complexs: bi-layers, capsules, spheres, tubular arrays and beyond[J].Coord.Chem.Rev., 2001, 222: 3-32.

[14] Cai J W, Zhou J S, Lin M L. Selective amine intercalation behavior of [Cd(l,5-nds)(H2O)2][J].J.Mater.Chem., 2003, 13(7): 1806-1811.

[15] Ma J F, Yang J, Li S L, et al. Two coordination polymers of Ag(Ⅰ) with 5-sulfosalicylic acid[J].CrystalGrowthDes., 2005, 5: 807-812.

[16] Cai J, Chen C H, Liao C Z, et al. Variation in the coordination mode of arenedisulfonates to copper(Ⅱ): synthesis and structural characterization of six copper(Ⅱ) arenedisulfonate complexes[J].DoltonTrans., 2001: 1137-1142.

[17] Xie Z L, Xie Y R, Xu G H, et al. Four novel alkaline-earth metal coordination polymers with networks controlled by the diverse coordination modes of amino-sulfonate ligand: synthesis, crystal structures and luminescent Properties[J].Inorg.Chim.Acta, 2012, 384: 117-124.

[18] Sheldrick G M. SHELXS 97, Program for X-ray crystal structure solution, University of GÖttingen, 1997.

[19] Sheldrick G M. SHELXL 97, Program for X-ray crystal structure refinement, University of GÖttingen, 1997.

Synthesis, Crystal Structures and Properties of Two Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ) Complexes of Crystalline Fluorescent Materials

ZHANGZu-kang,WANGYing

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The two mononuclear Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ) complexes containing N-donor ligands [Pb(phen)4]·(H2L1) (1) and [Cd(phen)2Cl2]·(H3L2) (2) (phen = 1,10-phenanthroline, Na2H2L1 = 4,5-dihydroxy-1,3-benzenedisulfonic acid disodium salt, NaH2L2 = 5-sulfoisophthalic acid monosodium salt) were synthesized by hydrothermal methods. The compositions and structures of the complexes 1 and 2 were determined by X-ray single crystal diffraction, elemental analyses and IR. The central ions are eight-coordinated and six-coordinated with bicapped triangular prism and octahedral configuration, respectively. The sulfonate group-containing ligands are not coordinated with the central ions. At room temperature, the complexes 1 and 2 have fluorescence emission peaks, which are at 423 nm and 430 nm with fluorescence lifetime of 3.67 ms and 0.35 ms, respectively.

complex;mononuclear;crystal structure;synthesis

张祖康(1992-),男.主要从事功能配合物方面的研究.

王 莹,实验师.

O614.43+3

A

1001-1625(2016)08-2518-06