磷渣基胶凝材料固化含砷废渣影响因素研究

史桂杰，周新涛，罗中秋，周元康

(昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500)



磷渣基胶凝材料固化含砷废渣影响因素研究

史桂杰，周新涛，罗中秋，周元康

(昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500)

利用磷渣基胶凝材料为基体材料，对砷含量为7.62%的砷钙渣进行固化处理，可实现砷的安全固化。本文主要考察了化学外加剂、养护方式、骨料掺量等因素对砷固化体抗压强度和砷毒性浸出特性的影响。结果表明：FeCl3的掺量在0.5%～1.5%时，可有效地降低固化体砷毒性浸出，硫酸盐的掺量在0.6%～0.8%时，固化体的力学性能得到很好的提升；随着养护温度和压力的升高，固化体力学性能提高，砷毒性浸出浓度降低；固化过程中骨料的较佳掺量为15%～20%。XRD和SEM 分析表明，固化体中砷主要以AlAsO4和Ca2As2O7等盐类形式存在，且被生成的水化硅酸钙凝胶及类沸石结构体牢牢地吸附和包裹。

含砷废渣； 磷渣； 固化； 浸出毒性

1 引 言

砷及其化合物对人体和生物体具有强烈毒害作用，其人体急性中毒致死量为0.1～0.2 g，国际防癌研究机构把砷定为第Ⅰ类致癌物质[1,2]，在砷的毒性方面As(Ⅲ)的毒性要比As(Ⅴ)高[3-5]。自然界中的砷多数与有色金属矿伴生，在有色金属的开采、冶炼过程中，砷以盐或硫化物的形式不同程度的进入烟气、废水及废渣中，通过脱砷处理形成大量的含砷废渣，固化/稳定化技术是实现含砷废渣安全堆存应用较为广泛的技术。

目前，在砷的固化/稳定化方面应用最广的材料是水泥，作为固化材料，其具有处理成本低、处理效果较好等优点[6]。但利用普通硅酸盐水泥固化含砷废渣，固化体耐久性差、含砷废渣固容量低。利用磷渣基胶凝材料或粉煤灰基胶凝材料固化含砷废渣，可实现砷的安全、稳定固化，磷渣中的铝元素和钙元素含量较高，粉煤灰中硅元素和铝元素的含量比较高[7]，但是一般粉煤灰的掺入会影响固化体的后期强度，所以本实验制备的胶凝材料没有添加粉煤灰，磷渣基胶凝材料是一种铝含量稍高的钙硅玻璃体[8]，其玻璃体具备一定的潜在活性，通过碱性激发剂的激发可以破坏玻璃体结构生成具有活性的硅酸根和铝酸根离子，这些阴离子和溶液中的钙离子结合生成水化铝酸钙、水化硅酸钙的胶凝矿物[9-11]。同时矿物激发剂也能进一步激发磷渣中的活性成分，发生水化反应生产水化产物。在这些因素的相互作用下胶凝材料的结构进一步完善，致密，进而提升了固化体的强度[12-13]。

本课题组成员罗中秋[14]、周元康等考察了磷渣基地聚物材料固化砷钙渣在不同pH浸取剂下固化体中砷的浸出规律，得出了在pH=4～8的范围内砷的浸出较低，在酸性或碱性条件下砷的浸出相对较大，并通过单因素实验，考察了石灰、矿物激发剂对固化的影响，确定了胶凝材料的最佳配比为磷渣∶矿物激发剂∶石灰=78∶12∶10。在此基础上，本文研究化学外加剂、养护方式和骨料的掺量等因素对磷渣基胶凝材料固化含砷废渣的影响，并通过XRD和SEM等手段对固化体物相组成和微观结构进行表征。

2 实 验

2.1 实验原料

磷渣：取自贵州开磷(集团)有限责任公司，玻璃光泽，呈灰白色；铝土矿尾矿：生产氧化铝过程中产生的尾矿；砷钙渣：石灰乳吸收净化锡冶炼尾气所得；矿物激发剂：自配；石灰：市售；砂子：ISO标准砂；化学外加剂：自配。磷渣、铝土矿和含砷废渣的化学组成见表1、表2和表3。

表1 磷渣的主要化学组分Tab.1 Chemical composition of phosphorous slag /%

表2 铝土矿尾矿的主要化学组成Tab.2 Chemical composition of bauxite /%

表3 含砷废渣化学组成Tab.3 Chemical composition of arsenic residue /%

2.2 固化体的制备

将胶凝材料和含砷废渣按照一定的比例混合，放入球磨机中混和均匀后加入不同配比的化学激发剂、砂和水并进行搅拌，再倒入20 mm ×20 mm ×20 mm的6联钢制模具中振动成型，在不同的养护方式下分别考察固化体的强度指标和砷浸出浓度。

2.3 固化体力学性能及结构表征

固化体强度测试：参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T17671-1999)；原料和固化体毒性浸出参照HJ 557-2010《固体废弃物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》进行，As浸出浓度采用蒸馏分离碘量法和砷锑钼蓝分光光度法进行测试。采用日本理学TTRⅢ型转靶X射线衍射仪(Cu Kα)对固化体物相检测分析。用Quanta200型扫描电子显微镜观察固化体微观形貌。

3 结果与讨论

3.1 化学外加剂对砷固化的影响

3.1.1 FeCl3对固化效果的影响

图1 FeCl3的加入对抗压强度影响Fig.1 Effect of FeCl3 content on compressive strength

图2 FeCl3的加入对As浸出浓度影响Fig.2 Effect of FeCl3content on As leaching

由图1可以看出，FeCl3掺入对固化体的抗压强度有较大的影响，总体呈下降的趋势，未添加FeCl3时，固化体抗压强度可达42.29MPa，随着掺入量的增加，其强度逐渐降低，掺量为0.5%时，其强度为41.9 MPa，然后急剧下降。但是，随着FeCl3的增加，操作过程中胶凝体系粘度逐渐增大，可操作性变差。由图2可知，FeCl3掺量对As浸出浓度的影响呈先降低后增大的趋势，当其掺量为0.5%时，As浸出浓度从4.42 mg/L降至3.18 mg/L，其掺量大于1.5%时，固化体砷毒性浸出浓度呈急剧升高的趋势。由此可说明，在一定范围内，FeCl3的掺入，对固化体中的As有一定的抑制作用，在固化体中形成了Fe(OH)3胶体或者反应生成了部分含砷水铁矿。综合考虑到以上实验结果，FeCl3的掺量选择在0.5%～1.5%。

3.1.2 Na2SO4对固化效果的影响

由图3的结果看出，Na2SO4的掺入对固化体的抗压强度有一定的影响，随着Na2SO4掺量的增加，固化体的强度呈现上升趋势。并且在实验过程中可以明显感觉到，掺入Na2SO4后，固化体的初始强度增长较快，说明在水化过程中生成了更多的钙矾石，但是Na2SO4的掺量在超过0.6%后，强度变化不明显。从图4可以看出，Na2SO4掺入对固化体As浸出浓度基本无影响，As浸出浓度为4～5 mg/L。实验结果表明，化学外加剂Na2SO4的掺入可显著增加固化体物理力学性能，并且掺量在0.6%～0.8%时效果较好。

图3 Na2SO4的加入对抗压强度的影响Fig.3 Effect of Na2SO4 content on compressive strength

图4 Na2SO4的加入对As浸出浓度的影响Fig.4 Effect of Na2SO4content on As leaching

3.2 养护条件对固化的影响

普通硅酸盐水泥具有水化硬化的特点，而用磷渣基胶凝材料固化含砷废渣体系具有类似硅酸盐水泥的水硬特征，因此不同的养护方式对固化体的力学性能和砷的浸出浓度都有一定的影响。本研究考查自然养护、蒸汽养护 (100 ℃,0.1 MPa)及蒸压养护(0.8 MPa)等三种养护方式对固化体力学性能及砷毒性浸出浓度的影响。

表3 养护条件对固化体力学性能及砷毒性浸出特性的影响Tab.3 Arsenic leachability and solid strength as function of three curing ways

在确定了最优化学外加剂的种类和掺入量后，本实验又考察了不同养护方式下固化体的抗压强度和砷的浸出浓度。表3显示数据可以得出:在固化体强度提升方面，蒸汽养护的养护效果要略差于蒸压养护，随着养护温度的升高，可促进矿物激发剂的溶解、水化产物的生成，使水化产物得到更好的沉淀和搭接，所形成的水化硅酸钙产物能够结成相互联接的网络状结构，这种结构能够把胶凝材料的各产物成分胶结在一起，形成具有较高强度硬化体，更有可能使砷键合在网络结构中，使得砷能稳定在固化体中不易溶出，砷的浸出浓度所显示的指标表明蒸汽养护和蒸压养护的效果差不多。自然养护的效果无论在强度指标还是浸出浓度指标方面都比较差。综合考虑三种养护方式的效果，由于蒸汽养护成本比较低，经济方面有利于实验的进行，所以试样的优选养护方式为蒸汽养护。

3.3 骨料的掺入量对固化的影响

骨料在水泥基胶凝材料体系中起到骨架和填充作用的同时，还影响到固化体的力学性能和可操作性，磷渣基胶凝材料净浆固化体系形成的固化体经养护后体积收缩表面会出现裂纹，且在制作过程中很难掌握加水的量，加水过多会出现漏浆现象导致固化体不易成型，加水过少则容易导致固化体的形状不规则，甚至出现多孔现象。骨料的掺入很好的解决了这些问题，但是如果掺入量过多则会影响其强度。

由图5可以看出固化体的抗压强度随着骨料掺入量的提高呈先增大后降低的趋势：当骨料的掺入量在10%～20%之间时，骨料的掺入量越多，固化体的抗压强度越大；当骨料超过20%后，骨料的掺量越多固化体的强度越小，骨料的掺量在20%左右达到最大值。因此从试样抗压强度方面来考虑的话，骨料的适宜掺量为20%。

图6是骨料的掺入量影响砷的浸出浓度的曲线，从图可知浸出浓度受骨料掺入量的影响和抗压强度受到的影响不太相同，随着骨料掺入量的增加，浸出浓度呈现先降低后升高的趋势：骨料掺入量在15%时7 d试样浸出浓度达到最低，骨料掺入量为20%在28 d时试样的浸出达到最低。单纯从浸出方面考虑的话，浸出浓度曲线说明在骨料的掺入量在15%～20%之间为适宜掺入量。综合考虑抗压强度指标和砷的浸出浓度指标可以得出本实验骨料的适宜掺入量为20%。

图5 骨料掺量对抗压强度的影响 Fig.5 Strength as the function of the sand

图6 骨料掺量对砷浸出的影响Fig.6 Arsenic speciation as function of the sand

3.4 固化体物相和形貌

3.4.1 XRD分析

图7 含砷废渣固化前后XRD对比Fig.7 XRD images of arsenic containing solid wastes

图7是含砷废渣固化前后XRD对比，从图中可看出As在固化前以无定型砷酸盐和晶态As2O3、As2O5形式存在，固化后以AlAsO4和Ca2As2O7等盐类形式存在，同时CaSO4·2H2O主峰消失，也验证说明了CaSO4·2H2O参与了胶凝材料水化反应，而生成的水化硅酸钙凝胶及类沸石结构体牢牢地吸附和包裹住AlAsO4和Ca2As2O7，使As浸出降低。

3.4.2 SEM分析

图8为含砷废渣固化前后SEM图，从图8可看出，含砷废渣在固化前以不规则晶态形式存在；经过磷渣基材料固化后，200 μm观察，固化体内部结构细腻密实，无明显界面，10 μm图更清楚地显示固化体微观结构，含砷废渣、胶凝材料和骨料通过系列转化形成一个整体，牢固地结合在一起，这也是固化体具有高强度和低As浸出的原因。

图8 固化前后SEM图Fig.8 SEM pattern of arsenic containing solid wastes

4 结 论

(1)利用磷渣基胶凝材料可安全、稳定地固化处理含砷废渣，实现砷渣的安全堆存固化。通过外加剂的添加、合适的养护方式和适量的骨料可改善固化体的力学性能及砷毒性浸出特性。FeCl3外加剂的适宜掺量为0.5%～1.5%，Na2SO4的适宜掺量为0.6%～0.8%，骨料较佳掺量为20%，最佳养护方式为蒸汽养护，所制备的含砷废渣固化体具有较高的力学性能和较低的砷毒性浸出浓度;

(2)XRD、SEM分析表明，磷渣基胶凝材料对含砷废渣中砷的固化来源于两方面，其一是通过化学反应将含砷废渣的氧化砷转化成了稳定的含砷矿物，降低了其在环境中的溶解度，其二是通过固化体的致密结构，对含砷物进行包裹固封，阻止其与环境的接触，从而实现含砷废渣的无害化处理要求。

[1] 陈敬军,蒋柏泉,王 伟. 除砷技术现状与进展[J].江西化工,2004,(2):1-4.

[2] 李柏林,李 晔,汪海涛,等.含砷废渣的固化处理[J].化工环保,2008,28(6):153-157.

[3] Dutre V,Vandecasteele C.Solidification/stabilization of arsenic-containing waste:leach tests and behavior of arsenic in the leachate[J].WasteManage,1995,15(1):55-62.

[4] Corwin D L,David A,Goldber S.Mobility of arsenic in soil from the Rocky Mountain Arsenal area[J].J.ContamHydrol,1999,39(1/2):35-58.

[5] Mari P K,Pentti K G M.Speciation of mobile arsenic in samples as a funcition of pH[J].SciTotalEnviron,1997,204(2):193-200.

[6] Minocha A K,Jain N,Venna C L.Effect of origanicate-rials on solidification of heavy metal sludge[J].ConstructBuildingMater,2003,17(2):77-81.

[7] Chindaprasirt P,ChareeratT,HatanakaS,CaoT.High-strength geopolymer using fine high-calcium fly ash[J].JournalofMaterialsinCivilEngineering,2011,23:264-270.

[8] 田文增,陈白珍,仇永海.有色冶金工业含砷物料处理及利用现状[J].湖南有色金属,2004,20(6):11-15.

[9] 张 洪,张召述,黄宗凯,等.低温陶瓷胶凝材料固化含砷废渣研究[J].化学研究与应用,2012,24(11):1730-1735.

[10] 范静斐,张召述,夏举佩.矿渣制备低温陶瓷复合材料的研究[J].硅酸盐通报,2010,29(6):1323-1328.

[11] 刘冬梅，李炳玺.磷渣的水化机理研究[J].混凝土,2009(11):64-67.

[12] 兴 华,杨春霞,张桂利,等.钢渣水泥性能与水化机理的研究[J].山东建材学院学报,1996,10(4):8-10.

[13] 史才军.碱-磷渣水泥的研究[J].南京化工学院学报,1998,10(2):110-115.

[14] 罗中秋,周新涛,贾庆明,等.磷渣基地聚物材料固化砷钙渣的机理[J].硅酸盐学报,2015,43(5):700-704.

Solidification of Arsenic Containing Solid Wastes using Phosphorus Slag Based Cementious Material

SHIGui-jie,ZHOUXin-tao,LUOZhong-qiu,ZHOUYuan-kang

(College of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

The process of secured solidification on arsenic consisting of 7.62% of arsenic calcium slag could be achieved based on the phosphorus slag cementing material that acts as an alkaline activator. Moreover some factors such as chemical additive, curing methods and aggregate content that could have an impact on arsenic solidified block's intensity and the concentration of arsenic toxicity leaching also will be critically analysed and evaluated in the paper. Research results show that the FeCl3has certain influenced on the strength of the solidified body and the compression strength would be high when its amount is less than 0.5%-1.5%, the mechanics properties of the solidified body is better when the amount of sulfate is between 0.6% and 0.8%, the function of solidified body could be improved if we increase the curing temperature and pressure, the amount of sand should be controlled at around 15%-20% during the process. Finally, according to the analysis of XRD and SEM, the solidified arsenic is present at the form of salts such as AlAsO4and Ca2As2O7and is generated and adsorbed firmly by the hydrated calcium silicate gel and the zeolite structure.

arsenic residue;phosphorus slag;solidification;leaching toxic

NSFC-云南联合基金资助项目(U1137604); 昆明理工大学自然科学研究基金资助项目(kkz320145016)

史桂杰(1991-)，男，硕士研究生.从事固体废物处理与资源化.

周新涛，副教授.

TU528

A

1001-1625(2016)08-2623-06