机械共活化对磷钾矿晶体结构及其活性的影响

莫新荣，高 宏，于洪波

(大连交通大学，辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室，大连 116028)



机械共活化对磷钾矿晶体结构及其活性的影响

莫新荣，高 宏，于洪波

(大连交通大学，辽宁省无机超细粉体制备及应用重点实验室，大连 116028)

本文研究了采用雷蒙磨共活化磷钾矿的工艺。X射线衍射结果表明，随着机械活化次数和转速的增加，氟磷灰石Ca5(PO4)3F和硅酸铝钾(KAlSi3O8)的特征峰衍射强度明显降低；粒径在高转速下减小明显，当减小到一定值后，不随着转速和活化次数的增加而继续减小；当转速为1000 r/min，活化第8次时，有效磷浸出率达最大值；转速为1400 r/min，活化第10次时，水溶性钾浸出率达最大值。

机械化学法； 矿物活化； 有效磷； 水溶性钾

1 引 言

我国磷矿资源丰富，但质量差、品味低，不易解离，是世界上难选的磷矿石之一[1]。钾长石是一种含钾的架状硅酸盐结构，晶体结构稳定，分解困难[2]。采用机械化学法，不仅能使研磨物质破碎、细化和微细化，还能将部分能量储存在颗粒体系内部，促进物质产生物理、化学变化[3]，显著强化和改善矿物的浸出过程[4]，具有工艺简单、污染小、成本低等优点[5]。本实验采用自制雷蒙立体磨对重量比为4∶1的磷钾矿粉进行共研磨活化，考察不同转速和活化次数对磷、钾浸出率的影响。

2 实 验

2.1 原 料

本实验采用的磷、钾矿分别来源于贵州和广西，磷矿呈灰色，钾矿呈灰白色。通过X射线荧光光谱仪对磷、钾矿化学成分进行检测，结果见表1和表2。实验中所使用化学试剂均为分析纯。

表1 磷矿粉的基本成分Tab.1 The basic components of the phosphorite ore /wt%

表2 钾矿的化学成分Tab.2 The basic components of the potassium ore /wt%

2.2 样品制备

首先在混料机中将磷、钾矿粉按重量比为4∶1混合，将混合好样品均分三份，分别经转速为200 r/min、1000 r/min、1400 r/min自制雷蒙立体磨活化，活化次数1、4、8、10次。

2.3 样品表征

本实验采用磷钼酸喹啉重量法和四苯硼酸钾重量法对样品中有效磷和水溶性钾进行测定，检测过程参考GB/T8573-2010《复混肥料中有效磷含量的测定》和GB/T8573-2010《复混肥料中钾含量的测定》标准，并采用LS-POP(6)型激光粒度分析仪对样品粒度测定；荷兰帕纳科公司生产的Empyrean X射线衍射仪对样品晶体结构进行表征(Cu Kα辐射，λ=0.15418)；扫描电子显微镜(日本JEOL公司JSM-6360LV型)观察样品形貌。

3 结果与讨论

3.1 未活化磷、钾矿粉的表征

图1 未活化矿粉XRD图(a)磷矿;(b)钾矿Fig.1 XRD patterns of the un-activated ore powder(a)phosphorite ore;(b)potassium ore

图2 未活化矿粉的SEM图像(a)磷矿;(b)钾矿Fig.2 SEM images of the un-activated ore

图1为未活化磷、钾矿粉的XRD谱图。由图1可知，磷矿主要以氟磷灰石Ca5(PO4)3F(Fap)晶体形式存在，钾矿粉主要以钾长石KAlSi3O8晶体存在，磷、钾矿都伴有SiO2石英晶体存在。氟磷灰石Ca5(PO4)3F和钾长石KAlSi3O8主衍射峰尖耸，峰形较窄，表明磷、钾矿结晶度高，晶体完整，系统紊乱度低。图2给出未活化磷、钾矿粉放大1000倍SEM图，由图2可知未活化磷、钾矿粒径大，形状不规则且棱角尖锐。

3.2 磷钾矿共活化后矿粉表征

3.2.1 XRD分析

图3给出了磷钾矿在不同转速和活化次数下的XRD图。由图3a可知，当立体磨转速为200 r/min，Ca5(PO4)3F和KAlSi3O8主衍射峰峰强度随着活化次数的增加有所降低，但降低不明显。当立体磨转速为1000 r/min、1400 r/min如图3b、c，活化第1次，Ca5(PO4)3F和KAlSi3O8晶体及其他晶体衍射峰峰强明显降低，并随着活化次数的增加逐渐降低，转速越高活化次数越多晶体衍射峰强度降低和宽化越明显。这表明转速越高，活化次数越多，氟磷灰石Ca5(PO4)3F和钾长石KAlSi3O8及其它晶体的晶格结构混乱程度越高，无定型化程度越高。

图3 磷钾矿共活化粉末的XRD图(a)200 r/min;(b)1000 r/min;(c)1400 r/minFig.3 Powder XRD patterns of activated phosphorite with potassium(a)200 r/min;(b)1000 r/min;(c)1400 r/min

3.2.2 粒度分析

图4 粒度微分分布图(a)the un-activated ore powder;(b)200 r/min;(c)1000 r/min;(d)1400 r/minFig.4 Differential distribution of particle size(a)the un-activated ore powder;(b)200 r/min;(c)1000 r/min;(d)1400 r/min

图5 磷钾矿共活化中位粒经分布图Fig.5 The median diameter distribution of activated phosphorite with potassium

图4给出了粒度微分分布图，图5给出磷钾矿共活化中位粒径分布图，未活化磷、钾矿粉中位粒径分别为18.18 μm、25.24 μm。由图4可知，当转数为200 r/min，矿物粒度随着活化次数增加粒度分布曲线向粒径小方向偏移；当转速1000 r/min和1400 r/min时，相同转速下，随着活化次数的增加，粒径在1～2 μm范围数量内有所减少，粒径在10～50 μm范围内数量有所增加，但整体变化趋势不明显。由图5可知，当转速为200 r/min时，中位粒径随着活化次数的增加逐渐减小。当转速为1000 r/min和1400 r/min时，活化第1次，中位粒径分别为6.29 μm和5.60 μm，中位粒径减小明显，随着活化次数和转速的增加，中位粒经有所增加，转速越大活化次数越多增加越明显。以上分析表明在进行第1次活化，矿物粒径在高转速下减小明显，当减小到一定数值后，不随着转速和活化次数的增加而减小，反而有少量大颗粒出现，这是由于颗粒间团聚引起。

3.2.3 SEM分析

图6给出了当转速为1000 r/min时磷钾矿共活化的SEM照片，由图6a可知，经第1次活化后，大颗粒数量减小明显，轮廓清晰，棱角分明，表明该过程主要发生大颗粒破碎成小颗粒。由图6b和图6c可知，随着活化次数的增加粒径有所减小，活化第8次时，颗粒细小，分散性好。由图6d可见小颗粒自团聚或团聚在大颗粒表面生成大颗粒。研究表明转速为200 r/min和1400 r/min时颗粒形貌变化规律与此类似，且当转速为200 r/min时，由于转速低能量低，颗粒细化不明显，当转速为1400 r/min时，转速高能量高，团聚现象更明显。

图6 转速为1000 r/min磷钾矿共活化的SEM照片(a)1 time;(b)4 times;(c)8 times;(d)10 timesFig.6 SEM images of activated phosphorite with potassium at rotational speed of 1000 r/min (a)1 time;(b)4 times;(c)8 times;(d)10 times

3.2.4 化学分析

本实验有效磷含量以五氧化磷(P5O2)质量分数(%)表示，水溶性钾含量以氧化钾(K2O)质量分数(%)表示。图7给出了有效磷和水溶性钾含量分布图，由图7a可知当转速为200 r/min、1400 r/min时，有效磷的含量随着活化次数的增加而增加，转速越大，增加越明显。当转速为1000 r/min时，有效磷的含量随着活化次数增加先增加后降低，当活化第8次时，有效磷含量达到最大值67.02%，这表明该条件下有利于磷浸出率提高。由图7b可知水溶性钾含量随着转速和活化次数的增加而增加，当转速为1400 r/min，活化第10次水溶性钾的含量达到最大值30.11%。

图7 有效磷a和水溶性钾b含量分布图Fig.7 Content's distribution of available phosphorus

3.3 讨 论

本文采用机械活化的方式，将磷矿与钾矿按质量比为4∶1混合后研磨活化。机械活化过程中，矿粉将会受机械力冲击、剪切、摩擦、压缩和研磨等过程，致使矿粉晶体结构和表面结构发生变化。粒径不断减小，表面能逐渐增大，同时不断形成表面缺陷，表面结构趋于无定形化，表面能高，为了降低颗粒的总体能量，小颗粒易于吸附在较大颗粒表面或互相吸附凝聚生成大颗粒。当颗粒的细化过程与微细颗粒的团聚过程出现动态平衡后，即使继续进行球磨，颗粒粒度大小将不再变小。随着机械活化的进行，机械能将诱发晶体的结构、物理化学性质发生改变，如衍射峰不断宽化，峰强度降低。

有效磷的浸出率与矿物颗粒的大小、晶体的无定型化有关，矿物颗粒细小，无定型化程度高，有利于磷浸出率的提高[6]，所以当转速为1000 r/min时，活化第8次，颗粒细小，无定型化程度高，有效磷含量达最大值。而水溶性钾含量随着活化次数和转速的增加而增加，这表明水溶性钾的浸出率主要受晶体无定型化的影响，晶体的无定型化程度越高越有利于水溶性钾含量提高。

4 结 论

(1)当磷、钾矿以质量比为4∶1共研磨活化时，随着机械活化次数和转速的增加，氟磷灰石Ca5(PO4)3F和硅酸铝钾(KAlSi3O8)的特征衍射强度降低明显，无定型化高;

(2)高转速有利于粒径减小，然而当粒径减小到一定程度后，粒径不随着转速和活化次数的增加而减小;

(3)当转速为1000 r/min，活化第8次，有效磷含量达到最大值，浸出率高，这表明粒径减小和晶体无定型化有利于有效磷浸出率的提高。当转速为1400 r/min，水溶性钾的浸出率达到最大值，水溶性钾的浸出率主要受晶体无定型化的影响。

[1] 黄志良，刘 羽，胥焕岩，等.磷灰石矿物材料[M].北京：化学工业出版社，2008,8：65.

[2] 郑云霞.钾长石提钾过程研究[D].合肥：合肥工业大学学位论文，2013.

[3] 王 晨，高 宏，刘淑红，等.中低品位磷矿粉的机械力化学活化与活性表征[J].化工矿物与加工，2012(7):1-5.

[4] 黄云峰，王文潜，钱 鑫.机械化学及其在矿物加工中的应用[J].金属矿山，1999(5):17-20.

[5] 赵中伟，赵天从，李红桂.固体机械力化学[J].湖南：湖南有色金属，1995，11(2).

[6] 应媛芳，陈美玲，高 宏.干磨与湿磨对机械力化学法活化磷矿的影响[J].大连交通大学学报，2015，36(1):81-83.

Effect of Mechanical Coactivation on Crystal Structure and Activity of Phosphorite and Potassium Ore

MOXin-rong,GAOHong,YUHong-bo

(Liaoning Key Laboratory for Fabrication and Application of Superfine Inorganic Powders,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

The Raymond mill activation techniques of phosphorite ore with potassium ore were studied in this paper. The X-ray diffraction results showed that with the increasing of activated times and rotating speed , the intensities of characteristic diffraction peaks of fluorapatite(Ca5(PO4)3F) and potassium aluminosilicate (KAlSi3O8) decreased significantly; the particle sizes decreased obviously at high rotational speeds, while they didn't decrease continuously with the increasing of rotating speeds and activation times after they reached a certain level. The leaching rate of available phosphorus could reach maximum with the rotating speed at 1000 r/min and the activation for 8 times. The leaching rate of water soluble potassium could reach maximum with the rotating speed at 1400 r/min and the activation for 10 times.

mechanochemistry;minerals activation;available phosphorus;water soluble potassium

莫新荣(1986-)，女，硕士研究生.主要从事无机非金属材料方面的研究.

于洪波,副教授.

V254.3

A

1001-1625(2016)08-2660-05